金属材料超塑性是指在一定的变形温度(一般在熔点热力学温度(T_m)一半以上)和应变速率条件下呈现异常良好的塑性,其流动应力较小,且拉伸断裂应变高于普通材料,断裂时试样无明显颈缩现象^[1,2,3]。由于超塑性材料优良的成形性能,在材料塑性加工尤其是难变形材料塑性成形领域具有重要意义,因此受到广泛关注,自20世纪60年代末以来,一直是材料领域的研究热点之一。随着研究范围不断扩大,超塑性现象已由个别金属材料的特异现象发展成为多种金属材料的普遍性能^[4,5]。目前,按照超塑性变形机制不同,一般将超塑性分为细晶结构超塑性(fine-structure superplasticity,FSS)和内应力超塑性(internal stress superplasticity,ISS)^[6]。由于内应力超塑性的获得需要变形温度频繁变化,实际应用受到限制,因此细晶结构超塑性成为目前超塑性材料研究与应用的主要方向^[7,8]。获得细晶结构超塑性需要具备一定的条件,其中细小的晶粒尺寸是最主要的条件^[5,9,10]。细晶结构超塑性要求材料具有均匀细小的等轴晶粒,晶粒尺寸通常小于8 μm^[11]。然而,细晶组织在热力学上不稳定,晶粒在高温下极易快速长大。因此,在超塑性变形过程中,材料要尽可能地保持细小均匀的细晶结构,以保证超塑性(如晶界滑移或转动等)产生的条件。细晶组织的稳定性成为了超塑性材料研究的重要内容。

细晶组织的稳定性主要是指在高温变形过程中抑制晶粒的长大,而晶粒长大的过程与晶界移动密切相关。通过调控第二相的状态和体积分数、双相结构彼此抑制长大、添加陶瓷颗粒形成复合材料、溶质原子在晶界处偏聚等方法,可以有效地保持细晶组织的稳定性。本文主要综述了含析出第二相合金、双相合金、复合材料以及单相合金4类典型超塑性材料保持组织稳定性的研究现状,并从应用开发角度展望了超塑性材料的发展趋势。

1 含析出第二相合金超塑性

含析出第二相合金一般通过冷热加工并结合热处理工艺在基体中析出弥散分布的第二相粒子。根据Zener钉扎理论(Zener pinning theory),分布于晶界处细小第二相粒子对晶界施加压力,阻碍晶界迁移,从而抑制晶粒长大。因此,晶界处第二相粒子对高温超塑性变形过程具有重要影响,有利于晶粒保持细小均匀的状态(图1a)。Zener钉扎理论表明,当第二相体积分数达到最大,同时第二相弥散析出尺寸达到最小,此时控制晶粒生长的效率最高,即在析出第二相相尺寸较小且分布均匀的前提下,第二相体积分数越大,细晶组织的稳定性就越高^[12]。

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图1   4种典型组织稳定性提高方式的示意图

Fig.1   Schematic showing the mechanism of enhancing microstructure stability in alloy with precipitation particles (a), two-phase alloy (b), metal-matrix composite (c) and single-phase alloy (d)

通常,在铝合金中添加少量过渡元素(包括Zr、Mn、Cr、Sc等),这些元素在Al中的扩散能力弱,易生成稳定的金属间化合物,从而使晶粒在高温下保持超塑性所需的细晶尺寸,形成超塑性所需的晶粒稳定条件^[13]。Bate等^[14] 研究表明,一种Al-Cu-Zr合金在超塑性预处理后析出了弥散分布的细小Al₃Zr第二相,Al₃Zr在超塑性变形过程中抑制晶粒长大。变形初期由于动态再结晶形成细小等轴晶粒组织,晶粒尺寸约5 μm。Hsiao等^[15]研究了Al-Mg-Mn系合金(如5083合金)在不同温度的变形行为,发现细小的Al₆Mn析出相能在高温变形中产生Zener拖曳效应钉扎晶界,从而提高组织稳定性。Romilly等^[16]发现,Al-Zn-Mg-Cr合金(如7475合金)在超塑性预处理过程中可能析出各种含Cr相颗粒,包括Mg₃Cr₂Al₁₈、CrAl₇和Cr₂Al₉,通常颗粒直径为0.1~0.2 µm。由于颗粒对晶界的拖曳效应,合金在超塑性变形过程中的晶粒长大被抑制。

Avtokratova等^[17]研究了等通道转角挤压(ECAP)后Al-5Mg-0.18Mn-0.2Sc-0.08Zr-0.01Fe-0.01Si (质量分数,%)合金的拉伸性能,发现该合金在高应变速率下仍然具有超塑性。在325 ℃进行ECAP后形成了平均晶粒尺寸约1 μm的组织。当温度在400~475 ℃的区间内且应变速率在10^-2~10^-1 s^-1的范围内时,合金具有优良的超塑性,伸长率在3000%到4100%之间(表1^{[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]})。大量的弥散的第二相Al₃(Sc, Zr)在475 ℃能够保持稳定,抑制晶粒的长大,从而提供了较高的组织稳定性。Duan等^[18]通过异步轧制法制备了Al-6.10Mg-0.30Mn-0.25Sc-0.10Zr (质量分数,%)超塑性合金。轧制态合金在温度为500 ℃和应变速率为5×10^-2 s^-1的变形条件下获得了约3170%的延伸率。Al₃(Sc_1-xZr_x)纳米颗粒能够有效抑制晶粒长大,提高组织稳定性。Park等^[19]研究表明,一种挤压态Mg-8Sn-1Al-1Zn合金具有一定的低温超塑性。铸造合金在250 ℃进行反向挤压后,获得了平均晶粒尺寸为1.5 μm的细晶组织。挤压态合金在变形温度为200 ℃、应变速率为10^-4 s^-1的条件下拉伸,其拉伸延伸率达到900%。在挤压过程中形成的大量细小(50~150 nm) Mg₂Sn析出相抑制晶粒长大是合金具有超塑性的主要原因。Mg₂Sn颗粒不仅在晶界上抑制晶粒长大,提高组织稳定性,还在基体内阻碍位错运动,一定程度上提高了超塑性材料的强度。王新等^[20]研究了Mg-Al-Ca挤压态合金的超塑性现象。在变形温度为400 ℃和应变速率为3.6×10^-4 s^-1时获得最大伸长率(约572%),分布于晶界的Al₂Ca颗粒具有抑制晶粒长大的作用。

近年来, Zha等^[21]和Rong等^[22]通过新型控制轧制方法制备了含有高体积分数Mg₁₇Al₁₂第二相的超塑性镁合金,发现细小(0.2~0.5 μm)且近球形的第二相弥散分布在细晶(3~5 μm)基体中,具有优异的高温超塑性(延伸率为600%~750%) (表1^{[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]} )和室温强韧性(室温强度约360 MPa、延伸率约15%)。分布在晶界处的高体积分数Mg₁₇Al₁₂第二相,一方面,可以有效地钉扎晶界,抑制晶粒长大;另一方面,在晶界滑移/转动过程中,软化的Mg₁₇Al₁₂颗粒可有效协调晶界处应力分布,缓解晶界间应力集中,二者协同作用可以有效促进晶界滑移(GBS),因此具有高的超塑性。此外,近期研究表明,采用新型大压下量衬板控轧(HPR)方法可制备高合金含量难变形镁合金,获得混晶结构组织(图2),拉伸测试表明,混晶结构不仅具有同时提高的室温强塑性,同时还表现出良好的高温超塑性(如300 ℃和应变速率10^-3 s^-1条件下,拉伸延伸率约580%)。混晶结构中的粗大晶粒具有较高位错密度,在高温变形过程中容易通过动态再结晶机制转变成细晶组织,同时晶界处分布的大量弥散第二相有效抑制了再结晶晶粒和原有细晶粒长大,因而有利于晶界滑移主导的高温超塑性变形。总之,新型控制轧制适合制备宽幅镁合金薄板,且制备成本相对较低,工艺稳定,适合工业化生产的需求,具有良好的应用前景。

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图2   具有超塑性的混晶结构镁合金的微观组织

Fig.2   Typical inverse pole figure (IPF) map (a) and SEM image (b) of superplastic bimodal grained magnesium alloys

2 双相合金超塑性

双相合金是指具有2种或2种以上的不同化学成分或晶体结构的相,相体积分数大致相等,相互限制彼此长大,整体上抑制晶粒长大,同时能够促进晶界滑移或转动。基于这一特点,可以通过调控两相的体积和分布,增加相界面的面积,提高组织稳定性,进而获得超塑性(图1b)。二元或三元共晶合金,如Pb-Sn合金、A1-Cu合金、Zn-A1合金、α /β双相黄铜、Al-Ni合金、Mg-Li合金、Al-Ca-Zn合金等,通过变形和热处理等方法获得晶粒细小的双相结构,从而呈现良好超塑性能^[28]。

Demirtas等^[23]通过ECAP方法,使富Al相均匀分布于细小的Zn基体(约2 μm)之间,在高应变速率下依然具有室温超塑性。室温下合金在应变速率为10^-4 s^-1时延伸率可达1000% (表1^{[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]}),当应变速率增加至10^-2 s^-1时,延伸率依然可以达到350%。均匀分布的富Al相抑制晶粒长大,提高了组织稳定性。Ramos-Azpeitia等^[24]针对Zn-21Al-2Cu合金,通过挤压、轧制与固溶处理相结合的手段形成了富Al相与富Zn相均匀分布的组织,平均晶粒尺寸约1 μm,均匀分布的两相晶粒长大被抑制,提高了组织稳定性。在温度为240 ℃和应变速率为10^-3 s^-1条件下,延伸率可达1000%。最近,Zha等^[29]通过ECAP方法使Al-8Bi合金中的Bi相细化并均匀分散于基体中,不溶于基体的Bi相颗粒对于基体晶粒长大有显著的抑制作用,有利于提高组织稳定性。Zha等^[29]的工作表明,ECAP制备的Al-8Bi合金可以获得稳定的细晶组织和弥散分布第二相,意味着该材料在一定的变形条件下具有超塑性。考虑到Al-Bi基合金具有良好的自润滑能力,作为潜在的轴承材料,深入研究Al-Bi基合金的室温变形能力和高温超塑性变形具有重要的工业应用价值。

3 金属基复合材料

金属基复合材料(MMCs)中的增强体通常具有优异的耐高温性能,并对基体晶粒长大具有较强的抑制作用,这些特点使其在提高组织稳定性上具有潜力(图1c)。提高增强体的分散性,调控其在基体中的尺寸(尤其纳米级)与分布,是提高超塑性轻质金属基复合材料组织稳定性的主要问题。

Klassen等^[25]通过机械合金化和热等静压制备了超细晶(1 μm) Ti₅Si₃-TiA复合材料,在温度为950 ℃和应变速率为4×10^-5 s^-1的条件下,拉伸延伸率可达150% (表1^{[17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]})。在超塑性变形发生后晶粒没有明显长大,表明材料具有良好的组织稳定性。Sabbaghianrad等^[26]针对Al₂O₃颗粒增强7075复合材料进行高压扭转(HPT)处理,形成了平均晶粒尺寸约300 nm的超细晶组织。在350 ℃的拉伸实验中,材料在应变速率为10^-2 s^-1时,拉伸延伸率依然可达670%。晶界处的Al₂O₃颗粒阻碍晶粒长大,提高了变形过程中组织的均匀性,提高了组织稳定性。Jiao等^[27]采用熔体直接反应法制备了Al₃Zr/6063Al复合材料,在450 ℃进行70%变形量的锻造预处理后进行搅拌摩擦加工,获得了基体平均晶粒尺寸小于10 μm且均匀分布Al₃Zr颗粒的复合组织,其在350~500 ℃的温度下具有超塑性。在温度为500 ℃时,即使应变速率达到10^-2 s^-1,拉伸延伸率依然达到约330%。在超塑性变形过程中,基体晶粒长大被抑制,表现出良好的组织稳定性。

由于均匀、弥散分布的纳米陶瓷颗粒在高温下依然具有高的稳定性,该性质在高温超塑性轻合金材料的研发中具有重要作用。但是,纳米陶瓷颗粒在复合材料制备过程中较强的团聚倾向往往不利于发挥其在细化晶粒、提高组织稳定性上的作用。因此,提高纳米陶瓷颗粒的分散性依然是研究的重要方向。

4 单相合金

近期的研究^{[30,31,32,33,34]}表明,在单相合金中偏聚于晶界处的溶质原子可以降低晶界能,减弱晶粒长大的驱动力,从而显著提高单相合金的稳定性(图1d)。

Darling等^[30]通过球磨处理和冷挤压获得了平均晶粒尺寸小于10 nm的Fe-Zr合金,经过900 ℃热处理后晶粒尺寸仍保持在50 nm左右。Zr元素以溶质原子的形式偏聚于晶界,显著抑制了晶粒长大,提高了组织的稳定性。Schuler等^[31]通过电脉冲沉积法制备了平均晶粒尺寸约为200 nm的Ni-W合金箔,发现在200~600 ℃热处理时纳米晶粒仅轻微长大。当温度高于900 ℃时合金晶粒长大现象与纯Ni相比有所延缓。晶粒长大受抑制的原因在于W元素在基体晶界上的偏聚有效提高了组织稳定性。Hu等^[32]通过电沉积方法制备了具有不同Mo含量的Ni-Mo合金箔,晶粒尺寸在6~30 nm。实验结果表明,晶粒长大的峰值温度随Mo含量增加逐渐升高。作者认为Mo原子在晶界处的偏聚起到了抑制晶粒长大的作用,提高了组织热稳定性。

Sun等^[33]对HPT处理后所获得的纳米结构Mg-8.2Gd-3.8Y-1.0Zn-0.4Zr (质量分数,%)合金进行了时效处理,实现了晶粒细化和时效硬化的巧妙结合。作者发现在120 ℃进行时效后获得的硬度最高,达到145 HV,并且晶粒尺寸在60 nm左右,其高温组织稳定性与晶界偏聚密切相关。沿晶界的溶质偏析主要归因于HPT处理后产生了大量的有利于合金元素扩散的晶界和位错,为合金元素的析出和偏聚提供了路径。由于在200 ℃下时效处理6 h后,晶粒尺寸仅仅略有增加,该合金在一定条件下具有超塑性的潜力。最近研究^[34]表明,经过ECAP处理后高固溶Mg含量铝合金(如Al-7Mg等)能够获得混晶结构组织,由超细晶及几微米的粗晶组成,并且合金中未形成含Mg第二相。Mg原子主要以固溶于基体和偏聚在晶界上的形式存在。由于高固溶Mg元素的铝合金具有良好的热稳定性^[35],能够在中、低温变形时获得预期的超塑性(如300 ℃和应变速率1×10^-3 s^-1条件下,超塑性应变约500%)。由于二元Al-Mg合金成分简单、价格低、易回收,因此有很好的工业应用潜力。

需要说明的是,随着温度的进一步提高,进入高温下变形时,偏聚区中溶质原子拖拽晶界能力通常会减弱,抑制晶粒长大能力大大降低。因此,通过溶质原子偏聚提高热稳定性进而实现超塑性,一般局限于中、低温变形的纳米晶和超细晶的单相合金。关于通过溶质偏聚提高晶粒热稳定性促进超塑性的研究刚刚起步,还需要开展深入、系统的研究。

5 展望

随着对轻合金材料超塑性及其制备方法研究的不断发展,超塑性材料在航空航天、交通运输及医疗器械和电子通讯等领域的应用逐渐增多。为了实现超塑性材料从实验室研发向工业化制造和应用的进一步快速发展,研究者正在新的发展方向上不断努力,主要包括以下几个方面：

(1) 开发新型多元超塑性合金。加入合金元素是金属材料提高性能最常用且最有效的途径。现有超塑性材料的研究,主要集中在比较简单的二元、三元合金范围,而对成分复杂的含有多种第二相合金超塑性的研究相对较少。因此,在现有超塑性合金体系的基础上,深入系统研究合金元素对超塑性组织和性能的影响规律,进而开发出新型多相多组元超塑性轻质合金,是提高合金(如镁合金等)高温超塑性和室温强韧性的重要研究方向。

(2) 减少合金元素添加含量。合金元素的加入可以显著提高金属材料的性能,但在性能提高的同时,合金生产的成本也会大幅提高。在不影响性能的前提下,通过增加合金组元类型、改善加工工艺等手段降低合金元素总的添加含量,能够显著降低合金生产成本,并有利于提高生产效率(如提高变形速率),促进超塑性轻合金的大规模应用。

(3) 简化制备工艺,获得大尺寸超塑性材料。目前超塑性材料的主要制备方法如等通道转角挤压、高压扭转等大变形手段,往往存在加工道次繁多、样品尺寸小、制备成功率低等问题。考虑到工业应用对成本的要求,简化制备工艺,研究大尺寸型材或板材(如亚快速凝固铸轧工艺)的短流程制备方法,提高材料成品率,已成为超塑性研究的重要方向。

(4) 实现低温超塑性和高应变速率超塑性。超塑性的实现通常需要变形温度超过0.5T_m。具有低熔点的材料比较易于实现超塑性,但熔点较高的材料,比如钛合金,需要在较高温度下(815~1000 ℃)获得超塑性。高温不利于加工操作和模具寿命,且材料表面易于氧化。因此,实现在0.5T_m以下的低温超塑性是超塑性研究的重要方向。另外,较低的成形速率是制约传统超塑性材料应用的一大瓶颈,高成形速率能提高生产效率,降低能量消耗,同时也可减少表面氧化。因此,高应变速率超塑性是超塑性研究的另一重要方向。

本文从微观组织稳定性的角度概述了目前超塑性轻合金的研究现状。现有研究分析表明,超塑性材料已经在基础研究和应用研究上取得了丰硕进展。从工业应用的需求出发,通过各种策略降低生产成本,制备大尺度材料,扩大超塑性材料的应用范围,是超塑性材料今后研究的重点。

The authors have declared that no competing interests exist.