玻璃的出现已有数千万年,比如在火山岩浆外围或者其流入水中快速冷却形成的黑曜石,被远古人类制作成尖锐的武器矛头和切割刀具,加速了人类战胜其它物种从而走向食物链顶端的进程^[1]。几千年前,人类开始直接制造玻璃。玻璃的应用在一定程度上直接推动了近代科学革命。人类透过玻璃看到微观的世界和广阔的宇宙。但是,人们依然没有完全认识玻璃本身。直到今天,玻璃的制造和使用仍然发生着持续的技术变革,其存在形式已经不仅仅是人们最熟悉的透明窗户,还包括日常生活中的塑料、瓷器、食品、药物,甚至化妆品。

金属玻璃的出现为玻璃家族增添了新的成员,它由几种金属元素或者金属元素掺杂少量非金属元素组成,所以也被称为非晶合金。20世纪60年代初,Klement等^[2]利用快速凝固技术首次制备出厚度约20 μm的非晶态Au₇₅Si₂₅合金薄带。此后,科学家们开展了大量的研究和探索,发现了更多能够形成非晶态的合金体系,比如钯基、镧基、锆基、镁基等合金体系通过简单的吸铸甚至水淬就能够得到毫米以上尺寸的块体金属玻璃^{[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]},推开了金属玻璃研究的大门。目前为止,人们已经发现了几千种块体金属玻璃,有的体系尺寸甚至能到达厘米以上^[15,16],预测发现还有上百万种块体金属玻璃体系等待人们去开发^[17]。高通量联合制备表征技术的引入极大地加速了金属玻璃的研发^{[18,19,20,21]},相信会有更多的具有不同特性的体系被开发出来,为国家发展服务。

金属玻璃兼备一系列优异的力学和功能特性,在很多领域具有广阔的应用前景。金属玻璃具有极高的强度、硬度和断裂韧性^[6,22~26],其强度接近理论值,如钴基金属玻璃的强度可达5300 MPa^[22],Pd₇₉Ag_3.5-P₆Si_9.5Ge₂金属玻璃的断裂韧性高达203 MPa·m^1/2,超过目前已知的最强韧的工程材料^[26]。金属玻璃还具有很好的弹性和能量传递性能,其弹性极限可达2%^[27],在纳米尺度甚至可达5%^[28]。金属玻璃的断裂通常沿45°方向,具有“自锐”效应^[24,29],可用于穿甲弹取代有高污染的贫铀合金。金属玻璃优异的抗腐蚀、抗辐照以及耐磨损性能使其在海洋产业、钻油平台等复杂环境中具有很大优势,在航天领域可用于制造吸收太阳风粒子的收集器^[30]。铁基金属玻璃的软磁性能表现优异^{[31,32,33,34]},用其作为变压器铁芯可降低70%的空载损耗,已经得到大规模推广应用。另外,铁基金属玻璃的高频特性^[32,33,34]使其制造的电机在电动汽车和无人机领域具有相当大的竞争优势。金属玻璃在过冷液相区的超塑性加工性能使其可用于制造微型精密零部件^[12,35~38]。金属玻璃表面非常光滑,可达原子级粗糙度。如此光滑又耐磨的表面,在医疗器械、穿戴用品上前景广阔。比如,在针头或者手术刀刀口喷涂上金属玻璃涂层,将大大减少摩擦,从而降低痛感^[39,40]。由于没有固定的周期结构,金属玻璃表面存在更多的活性位点,加之在使用过程中发生表面去合金化,其在电化学催化方面表现出众^[41]。利用金属玻璃在过冷液相区的超塑性,可在表面制造微结构进行表面改性,将有利于其催化性能的进一步提高^[42]。

金属玻璃的性能优势非常耀眼,但是作为玻璃的一种,它有一个致命的缺陷,就是脆性。金属玻璃的塑性变形往往局限在几十纳米的剪切带内^[43],大部分金属玻璃以单一剪切带的形式发生断裂,宏观上几乎没有塑性。一些金属玻璃在形变过程中会萌生大量剪切带,从而获得一定的压缩塑性^[44,45,46]。在纳米尺度,金属玻璃可以实现均匀拉伸塑性变形^[47,48]。但是,在宏观拉伸条件下仍然没有塑性。通过在试样上设计特殊的切口结构,引入复杂的多向应力状态,可获得少量的宏观拉伸塑性^{[49,50,51,52,53]}。另外,在金属玻璃内部引入复合晶体相,也能获得拉伸塑性,但却是以牺牲强度作为代价^{[54,55,56,57,58,59]}。

金属玻璃之所以强度高而塑性差是因为其原子结构混乱无序,没有位错和晶界这样的缺陷。如何找到合适的序参量来描述其微观结构仍然是该领域的一大挑战,所以想要从结构的角度来理解金属玻璃的相关问题非常困难。研究^{[60,61,62,63,64,65,66]}发现,金属玻璃的微观结构表现出纳米尺度的不均匀性,即存在原子排列松散的类液态黏弹性区,导致材料在弹性区周期性加载时发生力学滞后现象^[61,67]。而在退火过程中,玻璃结构趋向于均匀化转变^[65]。基于大量实验和模拟研究结果,金属玻璃中“类液体区+弹性基底”这样一幅微观图像已经被广泛接受。虽然表现为固体,但是金属玻璃内部始终发生着原子结构重排和弛豫,而且与其形变和老化等问题密切相关。即使在室温发生塑性形变,其剪切带内部的温度也高达上千度^[68],所以实际上其塑性形变问题是一个围绕剪切带的弛豫和流变问题。

1 金属玻璃形成过程中的典型动力学现象

当液体冷却达到凝固点,晶体形核发生,随后不断消耗周围液体而进一步长大,最终得到固态晶体材料。如果冷却速率足够快,则晶化过程被避免,液体被过冷并最终“冻结”下来,形成非平衡态的玻璃,相应温度称为玻璃转变温度(T_g)。从液体到玻璃形成的过程中,其结构基本保持不变^[69],但是其弛豫时间尺度上升十几个量级^[70],并伴随着丰富的动力学过程演化。

当体系的温度降低到凝固点以下时,任意单个粒子的运动都会受到其周围邻居粒子的阻碍,其运动依赖于相邻的粒子移动,而邻居粒子的运动又受其自身邻居的影响,从而形成动力学上的关联几何阻错,也就是笼子效应^[71,72]。这种效应导致原子的运动能力降低,体系动力学变缓。进一步降低温度,大约在1.2T_g以下时,过冷液体中扩散系数(D)和黏度(η)不再符合在较高温度时的Stokes-Einstein关系^[73]：D=k_BT/(6πηr) (其中k_B为Boltzmann常数,r为颗粒半径),即发生颗粒自身平移运动和体系弛豫的分裂^[74,75,76]。过冷液体还表现出空间上的动力学不均匀性,一些区域的动力学可能比相邻仅几纳米处的区域快好几个数量级,而且这和非指数弛豫密切相关^[73,74,77]。Stokes-Einstein关系的失效也被普遍认为是过冷液体动力学不均匀性存在的直接证据^[77,78]。在过冷液相区的一定温度还发生另外的动力学分裂现象,即α弛豫和β弛豫模式的分裂^[70]。在高温液态,体系只有一种弛豫机制,对应一个峰值弛豫频率。而在过冷液态某一温度,弛豫过程分裂为快的β弛豫和慢的α弛豫。α弛豫对应于大规模的不可逆协同结构重组,表现出非Arrhenius温度依赖关系,随着温度降低其弛豫时间急剧增加;β弛豫对应于局域的可逆运动,弛豫时间符合Arrhenius关系^[70,79]。

2 金属玻璃中短时间尺度下的动力学行为

研究玻璃和过冷液体的弛豫行为,常用的测量方式有介电弛豫方法和动态力学方法,其原理是给予一定频率的周期性微小扰动,同时探测体系的介电或者力学损耗来表征其弛豫行为。介电弛豫的有效频率范围在10^-2~10⁸ Hz,用于研究不导电的氧化物、小分子和高分子等体系;动态力学方法的有效频率范围一般在10^-2~10² Hz,金属玻璃导电,所以只能采用此方法。

玻璃态继承了其过冷液体的β弛豫模式,也被称为Johari-Goldstein弛豫,是一种较快的局域可逆过程,其特征时间符合Arrhenius温度依赖关系。本研究组对金属玻璃的β弛豫及其与力学行为的关系做了系统深入的研究,发现β弛豫的激活能与金属玻璃形变过程中的剪切转变区的激活能相等(≈26k_BT_g)^[80,81],而且β弛豫的激活与金属玻璃拉伸过程中的韧脆转变有相似的时间-温度标度关系,从而揭示出玻璃弛豫与形变之间的内在关联^[82,83]。但是,金属玻璃中β弛豫表现出显著的成分依赖^[84,85],而且只有镧基等极少数体系具有明显的β弛豫峰,大部分体系都表现为一个肩膀甚至过剩翅的形式^[86],不便于进行直接分析,这大大限制了对于金属玻璃β弛豫行为及相关问题的研究。近期,本研究组开发出具有比以往任何体系都更加显著的β弛豫的YNiAl金属玻璃体系(如图1^[87])。该体系具有更显著的β弛豫峰和更高的β弛豫峰值温度,而且与α弛豫峰分离更明显,为β弛豫相关问题的研究提供了新的模型体系。研究^[88,89]发现金属玻璃中存在快β'弛豫模式,相同频率下其相对于β弛豫发生在更低的温度。快β'弛豫的激活能更低,约为0.3~0.6 eV,与金属玻璃的塑性变形有关^[90]。Küchemann和Maaß^[91]报道了金属玻璃中发生在0.3T_g附近下的γ弛豫,不过从弛豫特征和发生的温度来看,γ弛豫与快β'弛豫具有很大程度的相似性。在更低的温度,金属玻璃中出现在很宽的温度和频率范围内近乎恒定的模量损耗(near constant loss),可能起源于更加局域化的非对称双势阱弛豫^[92]。

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图1   Y₆₀Ni₂₀Al₂₀金属玻璃的损耗模量(E")-温度(T)图谱^[87]

Fig.1   Temperature (T) dependence of the loss modulus (E") of Y₆₀Ni₂₀Al₂₀ metallic glass (MG) at 1 Hz and a heating rate of 3 K/min (The inset shows the temperature dependent E"/E"_α for Y_xNi₂₀Al_80-x MGs (x=50, 55, 60, 65 and 70), where only the β relaxation peaks are shown. E"_α represents the corresponding maximum of E" of α-relaxation peak)^[87]

Boson峰对应于玻璃中低频(太赫兹)范围出现的过剩振动态密度^[93],是无序体系的本征特性,对于认识无序结构的动力学本质至关重要。目前比较被接受的观点认为Boson峰来源于与类缺陷结构有关的准局域软模^[94,95,96]。人们提出很多模型试图进一步解释其微观结构起源,但都不尽人意。Boson峰与金属玻璃的塑性变形有关^[97,98],强变形引入大量剪切带后的金属玻璃相对于变形前Boson峰强度增加达一倍之多^[98]。Boson峰还表现出与其它动力学行为的关联性。本研究组^[99]针对镧基金属玻璃进行系统研究发现,Boson峰和β弛豫行为表现出相同的成分依赖性。过冷液体的动力学脆度(m)反映玻璃转变附近弛豫时间随温度变化的快慢^[100]。20世纪90年代Sokolov等^[101,102]总结了不同玻璃体系,发现Boson峰与m值密切相关,m越小,Boson峰越强,意味着Boson峰和结构弛豫存在潜在关联。本研究组^[103,104]在金属玻璃中以及Shintani等^[94]通过计算机模拟也发现Boson峰和m值存在关联。然而,Yannopoulos等^[105]发现当考虑更多数据量时,Boson峰与脆度关联的结论并不存在普遍性。Boson峰与结构弛豫之间是否存在关联亦尚有争议。在过去20多年,一直没有找到关于Boson峰和结构弛豫是否关联的直接实验证据。

记忆效应是非平衡态动力学的典型特征,意味着体系的状态不能仅仅依靠宏观观测来进行描述,必然存在额外的自由度保留体系的历史状态。近期,本研究组^[106]从金属玻璃结构弛豫的记忆效应出发,通过观察单步和两步退火过程中玻色峰和热力学能态的变化来探究玻色峰与结构弛豫的潜在关联。在细致的实验研究的基础上, 发现玻色峰强度与金属玻璃热力学能态一致,表现出记忆效应。金属玻璃样品在恒定温度的单步退火过程中,玻璃能态和Boson峰强度均朝着降低的方向弛豫(图2a^[106]中曲线A,图2b^[106]中曲线I)。然而,如果先在较低温度对样品进行退火,随后再在较高温度退火,样品将反常地先向高能态转变,而后再向低能态弛豫,表现出“记忆效应”(图2a^[106]中曲线B~D)。在这样的退火过程中,Boson峰强度与能态变化完全一致,当玻璃表现出记忆效应朝高能态反弛豫时,Boson峰强度转而变强,之后又随着能态降低而降低(图2b^[106]中曲线II和III)。该结果说明,尽管金属玻璃中结构弛豫和原子振动在时间尺度上相差十几个量级,能量尺度上相差约3个量级,但是这2种动力学行为之间却密切关联,从而深化了人们对非晶动力学关键问题的认识,也为甄别众多的理论模型提供了重要依据。

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图2   单步和两步退火条件下金属玻璃Boson峰强度和热力学能态表现出一致的演化行为^[106]

Fig.2   Relative enthalpy change (ΔH) against annealing time (t_a) for single-step (curve A) and double-step (curves B~F) annealing (a) and Boson peak height against t_a for single-step (curve I) and double-step (curves II and III) annealing (b)^[106]

对弛豫动力学的深入理解为金属玻璃的性能改善提供了重要的思路。研究^[107]发现,室温~液氮温度的冷热循环会导致原子尺度的结构回春(rejuvenation),伴随着金属玻璃热力学能态和塑性的提高。温度的改变引起相邻流变单元的热膨胀差别,从而产生内应力导致原子尺度非仿射形变,重新激活更多流变单元。在低温,结构弛豫非常缓慢,重新激活的流变单元不易再次发生弛豫回到低能态,最终实现玻璃整体能态和塑性的提高。有趣的是,本研究组^[108]发现基于记忆效应对金属玻璃进行适当条件的多步退火处理,可实现其能态的不断提高,达到“训练”材料性能的目的。

3 金属玻璃原子尺度的弛豫动力学

2012年,Ruta等^[109]报道了利用X射线光子关联谱(X-ray photon correlation spectroscopy,XPCS)对金属玻璃的弛豫动力学过程进行直接观测,将金属玻璃弛豫动力学的研究推向原子尺度。与光子关联谱、Raman和Brillouin散射、非弹性中子和X射线散射、中子自旋回声以及核前向散射等其它微观动力学研究手段相比,XPCS覆盖了更小的空间尺度和更慢的时间尺度,为原子尺度慢动力学的研究提供了强有力的手段^[110]。在XPCS实验中,相干X射线透过样品时发生散射,每一种原子排列方式都产生相应的特征散射图样,如果发生原子重排导致排列方式变化,散射图样也发生相应的改变,通过对散射图样进行系综平均(ensemble average)和时间平均(temporal average),就能够得到相应的原子尺度的弛豫动力学信息^[109,110]。

在玻璃弛豫过程中,观测量F(t)随时间(t)的变化通常符合Kohlrausch-Williams-Watts (KWW)方程,F(t)=F(0)exp[-(t/τ)^β],其中F(0)为前置因子,τ为弛豫过程的特征时间,β为弛豫指数,即弛豫函数的形状因子。在绝大多数情况下,玻璃表现为β<1的扩展指数弛豫,而非β=1的指数弛豫,人们认为这与玻璃态弛豫的动力学不均匀性有关^[75,111]。而Ruta等^[109,112]发现,金属玻璃原子尺度的弛豫过程表现为异常的β >1的压缩指数弛豫(图3^[109]),这说明金属玻璃微观上的弛豫过程与原子间内应力有关。

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图3   通过XPCS实验测量的Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀金属玻璃在不同温度下的关联函数和弛豫指数^[109]

Fig.3   Temperature dependence of correlation functions measured for wave vector q₀=2.56 Å^-1 by means of X-ray photon correlation spectroscopy (XPCS) (The inset shows the temperature dependence of the corresponding shape parameter, and the line indicates the glass transition temperature (T_g), β—shape parameter)^[109]

金属玻璃微观上的弛豫动力学行为远比想象的复杂。Evenson等^[113]最近利用XPCS研究Pd₄₃Cu₂₇-Ni₁₀P₂₀金属玻璃的弛豫行为时发现,微观上的原子弛豫表现出时快时慢的间歇性行为,完全不同于宏观测量的物理性质随时间的稳定演化。但是关于这种原子尺度间歇性动力学行为的起源和机制尚不清楚,有待进一步研究。

可见,XPCS提供了强有力的研究金属玻璃弛豫动力学的手段,能够展现金属玻璃在微观原子尺度下独特的动力学行为。值得一提的是,随着同步辐射光源储存环设备的升级,以及X射线自由电子激光装置的问世,微观尺度的弛豫动力学研究将得到极大的推动。

4 金属玻璃中极为缓慢的弛豫动力学行为

从表象上来看,玻璃是一种固体材料。然而,一个广为流传的关于中世纪教堂玻璃的传说引发了人们的思考：玻璃到底是固体还是液体?中世纪建造的教堂里的彩色玻璃窗总是下边厚上边薄。人们猜测,玻璃可能发生了重力作用下的流动。然而,Zanotto等^[114,115]通过计算发现,在常温条件下教堂玻璃(T_g≈550~600 ℃)如果发生了我们所看到的“流动”,需要花费的时间比宇宙存在的时间还长。其上边薄下边厚可能是因为当时的玻璃制造工艺问题。

关于玻璃流动的传说似乎已经逐渐被人们淡忘。而最近,Welch等^[116]和Phillips^[117]却在室温环境下观察到一种工业硅酸盐玻璃中极为缓慢的流动。他们对一块1050 mm×1050 mm×0.7 mm的大猩猩玻璃^® (T_g=620 ℃)进行了长达一年半的室温(T=20 ℃)测量,观测到约十万分之一的尺寸变化,并认为可能与玻璃内部不同类型碱离子之间的长程相互作用有关。随后,这种远比黏度对应时间尺度快的与离子扩散有关的弛豫行为被Ruta等^[118]利用XPCS直接观测到。在另外一项长时间的实验研究中,Cangialosi等^[119]对聚合物玻璃在T_g附近进行长达一年的退火,发现当温度较低时,玻璃的焓弛豫过程分为2步,这说明存在2个趋于平衡态的时间尺度。

本研究组对金属玻璃极缓慢的流动和弛豫行为进行了系统的研究。图4^[120]所示为通过芯轴缠绕实验得到的几种金属玻璃在不同温度下约化应变 φTt随时间(t)的演化。可以看出,在相同的约化温度下,所有的金属玻璃均符合一致的演化规律。 φTt的变化很明显地分为2个阶段,在大约前10 min的短时间内,流动很快,然后进入更为缓慢的长时间过程,说明流动过程可能分为2步。

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图4   4种金属玻璃在不同温度下的流变规律^[120]

Fig.4   The flow behavior of four MGs at different temperatures (scaled by T_g): Y₆₀Ni₂₀Al₂₀ (☆), Gd₅₅Al₂₅Cu₁₀Co₁₀ (△), La₅₅Ni₂₀Al₂₅ (□), Zr₅₀Cu₄₀-Al₁₀ (●) with a mandrel diameter of 3 mm; Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ MG with a mandrel diameter of 6 mm are also shown (○). RT refers to room temperature^[120]

随后,本课题组^[121,122]采用应力弛豫方法进行细致的研究,发现金属玻璃的结构弛豫模式有分裂现象。如图5^[121]所示,在T_g附近较高的温度,应力σ(t)均以单步的形式平滑地衰减;当温度降低至T_g以下20~30 K以后,应力弛豫曲线在10 min附近出现一个肩膀,弛豫逐渐分裂为快弛豫和慢弛豫2个过程;随着温度的进一步降低,这种分裂愈发明显。这2种弛豫模式表现出不同的动力学特征(图6^[121])：快弛豫特征时间很短、激活能极小且不依赖于玻璃体系(≈0.1 eV),弛豫特征指数大于1,弛豫时间和指数均不随样品退火状态变化;慢弛豫的特征时间较长,激活能很大且依赖于玻璃体系(≈52k_BT_g),弛豫特征指数小于1,而样品老化程度增加导致该弛豫过程显著变缓^[121,122]。理论分析表明,快弛豫对应于原子尺度内应力驱动的类弹道运动,慢弛豫则对应于更大尺度下的原子重排,与动力学不均匀性有关^[121]。这种弛豫模式的分裂现象说明,在玻璃态极大的时间跨度下,隐藏着比之前的认识更为丰富的动力学现象,玻璃态的弛豫动力学行为不仅仅是其过冷液体的简单延续,而是具有其自身的独特性和复杂性。

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图5   Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅金属玻璃在不同温度下的应力弛豫曲线^[121]

Fig.5   Stress relaxation profiles of Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅ MG, from bottom to top and left to right, T=629, 619, 609, 599, 589, 579, 569, 559, 539, 519, 499, 469 and 439 K (The stress σ(t) is normalized by its initial value σ(0) at t=0; the strain applied is 0.3%. Solid lines are theoretical fits to the data)^[121]

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图6   金属玻璃及其高温前驱液体的动力学行为的Arrhenius图^[121]

Fig.6   Schematic Arrhenius diagram concerning dynamical behaviors of MG and its high temperature liquid precursors (Γ—relaxation rate)^[121]

5 表面动力学和超稳定金属玻璃

金属玻璃通常由液体的快速冷却制备,处于亚稳状态,其稳定性直接关系到材料的使用。如果想要提高玻璃的致密度以获得更高的强度和热稳定性,可以在T_g以下对玻璃进行退火处理。在热力学驱动下玻璃发生趋于平衡过冷液态的结构弛豫。但是,这个过程在动力学上并不容易实现,因为玻璃态发生局域结构重排的时间尺度非常长,而且每朝着过冷液态接近一步,发生下一步重排的势垒将变得更高,所需要的时间将更长,达到平衡态的时间以指数的方式增长。所以通过退火结构弛豫的方法提高玻璃致密度和稳定性的效率相当有限。

在玻璃态,除了玻璃内部具有丰富的动力学模式以外,其自由表面处的动力学表现出不同于内部的行为。研究^{[123,124,125,126,127]}发现,仅在玻璃转变温度以下几十度的范围,表面动力学的时间尺度比玻璃内部快好几个数量级,也就是说尽管玻璃整体偏离了平衡态,但是表层的分子仍然处于平衡态。基于表面原子比内部原子更为活跃这一特性,Swallen等^[128]和Kearns等^[129]发现采用物理气相沉积能够制备出拥有优异的热力学、动力学稳定性和力学性能的超稳定玻璃。由于玻璃表面原子的动力学比其内部要快,所以即使在内部原子无法进行有效结构重排的情况下,表面原子也能够很快地进行结构重排,达到更稳定的构型。传统玻璃要达到可与之比拟的性能需要进行上万年的退火老化处理^[130,131]。随后,人们成功地在金属玻璃^[132,133]、聚合物玻璃^[134]以及计算机模拟的Lennard-Jones玻璃体系^[135]等不同的玻璃材料中实现超稳定性。在这些研究工作中,人们普遍认为在沉积过程中衬底温度T_sub是关键的控制参数,超稳定玻璃的形成需要在靠近玻璃转变温度的热衬底上,也就是要求T_sub=(0.8~0.9)T_g。因为从动力学上来看,只有在较高的温度表面原子才具有足够的运动能力在沉积过程中发生重排;而热力学上,这一温度也正好接近出现熵危机、发生所谓的理想玻璃转变的温度。

金属玻璃具有优异的力学和功能特性,气相沉积制备的金属玻璃薄膜可以发挥其耐磨、耐腐蚀以及抗辐照等性能优势将其作为保护涂层^[136],或者与其它材料结合制备复合材料。但是金属玻璃T_g相对较高,对于大多数金属玻璃而言,(0.8~0.9)T_g≈300~400 ℃甚至更高,这意味着制备超稳定金属玻璃只能选用比如NaCl或者Si等耐高温的衬底材料^[132,133],将大大限制其实际应用。

如前所述,即使在金属玻璃内部仍然存在弛豫时间很短且激活能极低的快弛豫模式,其弛豫时间外推到室温仅在10³ s这个量级(图6^[121])。那么金属玻璃表面的弛豫动力学是否有可能更快?进一步来说,是否有可能在很低的衬底温度仍然能够实现超高稳定金属玻璃的制备?

针对这一问题,本研究组进行了细致的研究,探索在冷衬底上采用物理气相沉积制备超稳定金属玻璃的可能性。发现即使是在远低于玻璃转变温度的室温衬底上(T_sub≈0.43T_g),仅通过控制沉积速率即可制备出稳定性显著提高的超稳定金属玻璃薄膜^[137]。如图7^[137]所示,在较高的沉积速率下,金属玻璃薄膜的玻璃转变温度T_g与传统液体冷却方式制备的金属玻璃条带相当。随沉积速率降低,薄膜的T_g逐渐提高。当沉积速率降低到约1 nm/min时,薄膜的T_g比普通金属玻璃条带的高出60 K,甚至高于在(0.8~0.9)T_g的高温衬底上制备的超稳定金属玻璃^[132,133]。进一步研究发现,这些超稳金属玻璃表现出比普通金属玻璃条带更高的抗晶化能力,即使在晶化过程中也更加稳定,而且晶化的析出相也不同。通过同步辐射和球差校正透射电子显微镜进行结构表征发现,这些超稳金属玻璃相对于普通金属玻璃具有更均匀的原子结构,长程范围更加无序。从图7^[137]可以看出,当沉积速率低于1 nm/min时,T_g不再继续增加,而是保持不变。这说明在这一临界沉积速率对应的时间尺度与表面原子的动力学时间尺度接近,在被新到来的一层原子覆盖之前,表层原子有足够的时间发生重排以探索更稳定的构型。由此估算出表面原子的动力学特征时间为约17 s,与利用扫描隧道显微镜(STM)在金属玻璃表面的直接测量以及由其它超稳定玻璃体系估算的结果非常吻合(图8^[137]),说明在低温条件下金属玻璃的表面动力学过程比以前所理解的要快得多。这一研究结果不仅克服了超稳玻璃只能在高温衬底上制备的限制, 也改变了对超稳玻璃形成机理的认识,表明超稳玻璃的形成主要取决于表面原子的动力学行为,热力学机理并不是必要因素。

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图7   不同气相沉积速率以及传统液体冷却制备的金属玻璃的T_g对比(插图为晶化温度T_x的对比)^[137]

Fig.7   Deposition rate (R) dependence of T_g (The inset is R dependence of glass crystallization temperature (T_x). The T_g and T_x with their variation ranges for the ordinary glass obtained from traditional liquid cooling are presented by the shaded magenta areas for comparison)^[137]

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图8   表面弛豫与α和β弛豫的比较^[137]

Fig.8   Comparison of surface relaxation with bulk α and β relaxations (T_sub—the substrate temperature, STM—scanning tunneling microscope)^[137]

另外,本研究组^[138]发现,在T_g以下适当温度对金属玻璃进行退火,可获得由表面朝内部逐层生长的超晶格结构,而非通常退火条件下得到的多晶结构。说明表面动力学的特殊机制对晶化行为具有显著影响。可见,对玻璃表面动力学特性的利用为设计新型具有更优异性能的玻璃材料开辟了新的途径。

6 结束语

人类制造玻璃已经有数千年的历史,然而关于玻璃本质的问题仍然没有得到澄清。经过过去几十年在理论和实验上的不断努力,科学家们在过冷液态发现了一系列新奇的动力学现象,对其认识不断深刻。但事实证明,人们仍然没有完全理解玻璃转变问题,而且对于玻璃态动力学和玻璃本质的认识还远远不够。

金属玻璃具有独特而优异的性能,同时也为非晶态物理中许多科学问题的研究提供了理想的模型体系。玻璃态弛豫动力学研究为探索材料的内在秉性提供了非常重要的窗口,正逐渐成为非晶物理和材料领域的研究热点。人们已经逐渐意识到,由于其结构无序且不均匀、非平衡以及多体系相互作用本质,玻璃态弛豫过程远比之前想象的复杂,在其长时间尺度下隐藏着丰富而独特的动力学行为,而且直接关系到材料的性能。玻璃的动力学行为在不同的空间和时间尺度存在联系,同时也具有不同特性。如果只从单一的角度或者在很窄的窗口下进行研究,得到的往往只是片面的认识。因此,玻璃弛豫动力学的研究是一个多尺度以及多学科交叉的问题。只有深入理解玻璃的弛豫动力学行为,才有可能进一步设计和优化玻璃材料的性能。

The authors have declared that no competing interests exist.