中图分类号: TG131,TG139
文章编号: 0412-1961(2018)10-1461-10
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收稿日期: 2018-03-5
网络出版日期: 2018-10-11
版权声明: 2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 韦昭召,男,1985年生,博士
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摘要
运用拓扑模型研究了等原子比NiTi合金B2-B19'马氏体相变晶体学,根据最优扭转角(ωo)准则计算得到ωo=-0.969°,并获得了马氏体惯习面指数及母相-马氏体相界面位错结构特征,计算结果与实验测量值非常接近。NiTi合金马氏体相变所产生的相变应变包含一个平行于惯习面的剪切应变和一个垂直于惯习面的轴向应变,轴向应变量表示B2-B19'相变所引起的宏观体积变化为$ε_{33}^{HP}$=6.6879×10-3,表明NiTi合金的负热膨胀现象来源于合金中马氏体相变所产生的相变应变。
关键词:
Abstract
Some NiTi alloys, generally known as shape memory alloys or smart materials, exhibit larger negative thermal expansion (NTE) strain than that of traditional nonmetallic NTE materials. Furthermore, high strength and better ductility of NiTi alloy make it more advantageous compared to nonmetallic materials. The NTE response of NiTi alloy may be attributed to the transformation strain that originates from the volume change accompanying the B2-B19' martensitic transformation in the alloy. Therefore, it is of great importance and interests to study the martensitic transformation crystallography in NiTi alloy. In this work, the martensitic transformation crystallography in an equiatomic NiTi alloy was investigated by using the topological model, as well as the optimum twist criterion developed lately. The optimum twist angle, ωo, in NiTi alloy was determined to be -0.969°, and the so-obtained transformation crystallography results, including the habit plane index and parent-martensite orientation relationship, agree well with the corresponding experimental data and theoretical calculations in the literature. Furthermore, the martensitic transformation strain of NiTi alloy was calculated based on the analysis of interfacial dislocation movement, and the total transformation strain can be resolved into an in-habit-plane shear strain and an axial strain perpendicular to the habit plane. In particular, the value of the axial strain that represents the volume change due to the B19' to B2 transformation was found to be negative, indicating that the NiTi alloy shrinks during the reverse martensitic phase transformation when heated, which might shed some light on the relationship between the NTE mechanism and martensitic transformation in NiTi alloy. The measured NTE strain is much smaller than the theoretical calculated phase transformation strain in NiTi alloy, due to the self-accommodation effect of martensite variants and the compensation of transformation strains in polycrystalline materials.
Keywords:
材料通常会随环境温度的变化而产生“热胀冷缩”即正热膨胀现象,只有极少数材料会产生与之相反的响应,即呈现“热缩冷胀”行为,或负热膨胀(negative thermal expansion,NTE)效应,具有该特性的材料称为负热膨胀材料。通过将负热膨胀材料与常规正热膨胀材料以适当的方式和比例进行复合,利用2类材料随温度变化时膨胀与收缩之间的相互抵消对复合体的热膨胀系数进行调控,可制备具有极低或近零热膨胀系数的复合材料与构件,为材料在使用过程中存在热变形失配而导致的尺寸不稳定及热应力失效等问题提供重要和有效的解决途径。所以,负热膨胀材料在精密仪器和结构的设计与制造等领域具有十分广阔的工程应用前景。然而,目前已获得实际应用的负热膨胀材料仍然十分有限,且其中绝大多数为无机非金属材料,如常见的β-锂霞石(LiAlSiO4)和钨酸锆(ZrW2O8)陶瓷等[1,2],它们的负热膨胀系数通常分布在-10×10-6~-0.5×10-6 K-1范围内,而具有负热膨胀特性的金属材料则较为少见。需要指出的是,工业上已获得广泛应用的低热膨胀金属材料主要是Fe-Ni系因瓦合金(Invar alloys),其热膨胀系数虽然相对较低,约为0.5×10-6~1.5×10-6 K-1,但仍属于正热膨胀材料。
有研究[3]指出,NiTi形状记忆合金在经过拉拔处理后可呈现负热膨胀响应,并且在298~373 K温度范围内的平均负热膨胀系数高达‒21.0×10-6 K-1,即相比无机非金属负热膨胀材料具有更为显著的负热膨胀效应。Zheng等[4]研究发现,经过轧制的NiTi合金薄片中同样存在负热膨胀现象,且轧制使NiTi合金内部产生了形变织构,扩大了NiTi合金的负热膨胀温度区间。Li等[5]在经约束时效处理的NiTi合金中也发现了类似的负热膨胀效应,且随外加约束应力的增大,负热膨胀响应更为明显。最近,Ahadi等[6]研究了剧烈塑性变形和晶粒尺寸对NiTi合金负热膨胀行为和相变的影响,发现纳米晶NiTi合金在发生负热膨胀的过程中没有发生相变,并认为剧烈塑性变形后纳米晶NiTi合金的负热膨胀效应来源于合金中马氏体相的本征热膨胀各向异性。上述工作报道的NiTi合金中的负热膨胀响应均需通过大应变量塑性变形处理获得;而最新研究结果[7,8]表明,未经任何外力加工或形变处理的特定成分铸态NiTi合金同样具有负热膨胀行为。可见,通过拉伸或轧制等塑性变形处理并不是在NiTi合金中获得负热膨胀效应的唯一途径,NiTi合金负热膨胀行为的本质机理及影响因素有待系统和深入的研究。
厘清NiTi合金负热膨胀本质机理及其内在规律的关键,在于全面掌握合金随温度变化时所产生的晶体结构转变过程即相变行为,尤其是因此而产生的宏观相变应变特征。定量分析和计算马氏体相变过程的经典理论包括马氏体相变晶体学唯象理论(phenomenological theory of martensitic crystallography,PTMC)[9]以及Ball和James[10]提出的能量最小原理(energy minimizing theory)等。它们均基于马氏体相变惯习面是不变平面的理论假设,运用矩阵代数和几何方法计算得到马氏体相变晶体学特征参量。其中,唯象理论模型的建立基于晶体微观结构畸变与宏观相变应变间的联系,而能量最小原理则在连续介质力学的理论框架下推导合金具有最小自由能的微观组织状态,并且二者的计算结果是等价的。最近,Pond等[11,12]基于界面位错理论发展了马氏体相变拓扑模型(topological model,TM),指出宏观上平直的母相-马氏体相界面在微观上由台阶结构组成,台阶面(terrace plane)上存在界面位错且其横向滑移是马氏体相变界面推进的主要机制。该模型基于位错应力应变场理论及严谨的数学推导,可定量求解获得重要的马氏体相变晶体学特征,已在多种合金材料体系中得到了应用[11,12,13,14,15]。此外,研究人员还发展和建立了其它重要的相变晶体学模型,包括O线模型、近重位位置模型、结构台阶模型和边边匹配模型等,上述各种晶体学模型包括PTMC和TM等各有所长和不足。目前各种相变晶体学模型对择优界面判据的认识还不统一,在利用不同模型研究具体合金体系中的马氏体相变时需根据实际情况进行选择 [16]。
一般认为,唯象理论和能量最小原理所基于的“不变平面”条件较为苛刻,其计算结果仅反映合金在理想状态即无任何外加应力或约束条件下的相变过程。另一方面,合金在制备和加工过程中,其微观组织及内部应力应变状态往往呈现出一定程度的不均匀性,从而导致马氏体相变过程及其相变特征呈现出多样性和复杂性[6,17,18]。针对上述情况,马氏体相变拓扑模型在台阶面上定义一个具有实际物理意义的扭转(twist),其角度记为ω。在同一马氏体相变界面体系中,不同的ω值对应一系列不同的马氏体相变晶体学特征参数,进而反映合金在不同条件或非理想状态下相变界面结构和应变状态的多样性。同时,本文作者等[19]基于拓扑模型框架发展出最优扭转(optimum twist) ωo值计算方法,用于解构合金在惯习面无错配(Misfit-free)状态下的马氏体相变过程及其相变晶体学特征参量。本工作采用最优扭转ωo值法结合拓扑模型研究具有负热膨胀效应的NiTi合金的马氏体相变过程,计算NiTi合金B2
拓扑模型中台阶面处于约束共格状态即存在共格应变,同时含有松弛该应变的2组界面位错阵列。如图1所示,其中一组为相变位错(transformation dislocation或disconnection),它除了具有一般晶体线缺陷的Burgers矢量特征外还具有台阶特性,用h表示台阶高度,则记其为(bD, h);另一组为晶格不变应变(lattice invariant deformation,LID)位错,为晶体中常见的滑移或孪生位错,记为(bL, h)。当界面位错在惯习面上的取向ξ和位错间距d满足Frank-Bilby公式时,可完全松弛界面内的共格应变,利用拓扑模型可求解得到合金马氏体相变应变和惯习面取向等重要晶体学特征参量。此外,为了更全面地描述合金中复杂的位向关系,可在台阶面上定义一个角度为ω的扭转操作,该扭转分别施加于母相和马氏体相晶格中,以台阶面法线为轴分别扭转+ω/2和-ω/2。最新发展的最优扭转角准则(optimum twist criterion)[19]基于界面位错完全松弛共格应变的必要条件,建立关于扭转角变量ω的分析方程,并可求解得到最优扭转角ωo,进而获得共格应变完全松弛状态下的界面位错结构参数及马氏体相变晶体学特征参量[11,12,19]。
图1 拓扑模型中母相与马氏体相界面的台阶结构示意图
Fig.1 Schematic of the step-terrace interface structure between parent and martensite phases in the topological model (The habit plane is reticulated by arrays of disconnection (bD, h) and lattice invatiant deformation (LID) dislocation (bL, 0) with spacings of d D and d L, and line directions of ξ D and ξ L respectively; h is the step height of disconnections, and the macroscopic habit plane is incline to the terrace plane by an angle ψ)
NiTi合金的B2母相晶体具有空间群为Pm3m的简单立方结构,而它的B19′马氏体相则为单斜结构,其空间群为P21/m,如图2所示。根据文献[20],等原子比NiTi合金B2母相的晶格常数aP=0.30175 nm,B19′马氏体相的晶格常数aM=0.29100 nm,bM=0.41230 nm,cM=0.46540 nm及β=97.8°。
图2 NiTi合金中B2母相与B19′马氏体相的晶体结构示意图
Fig.2 Crystal structures of the B2 parent phase (a) and the B19′ martensite phase (b) in NiTi alloy (β—monoclinic angle)
B2母相(100)P密排面与B19′马氏体相(100)M密排面间具有较低的晶格错配,即2相在该组晶面匹配时所产生的共格应变较小,因此可作为马氏体相变拓扑模型中的台阶面。为便于分析两相界面的应变场和缺陷结构,拓扑模型中使用2类状态参考系,即自然参考系与共格参考系。使用自然参考系可在台阶面上建立明确的位向关系,即
式中,矩阵cPn和cMn分别表示母相和马氏体晶格畸变形成共格台阶面时所需的形变矩阵。
图3 母相与马氏体相晶格点阵在台阶面上自然双色花样图和共格双色花样图
Fig.3 Schematics of natural dichromatic pattern (a) and commensurate dichromatic pattern (b), where lattice sites of the parent and the martensite crystals are depicted by black and white circles respectively (TP—terrace plane, CTP—commensurate terrace plane)
由图3a可知,母相
因此,根据式(1)~(3),共格应变nEc的解析表达式为:
在式(4)中代入母相与马氏体相的晶格常数,可得:
理想条件下NiTi合金中两相在台阶面上的晶格对应关系较为简单,故台阶面上的共格应变nEc为一个对角矩阵,即只有主应变分量。然而,在经过大应变量塑性变形或形状记忆训练处理后,NiTi合金中母相与马氏体相之间的晶体学位向关系具有复杂多样性。因此,可定义一个角度为ω的刚性扭转用以描述两相间复杂的位向关系,如图4所示。而且,共格应变nEc可表示为扭转角ω的矩阵函数,即:
式中,矩阵RP和RM分别表示母相和马氏体相围绕台阶面法线旋转+ω/2和-ω/2的旋转矩阵。
图4 NiTi合金B2母相 (100)P晶面与B19′马氏体相(100)M晶面的晶体学位向关系示意图
Fig.4 Schematics of the crystallographic orientation relationship between the (100)P plane in B2 parent phase and the (100)M plane in B19′ martensite of NiTi alloy (a), and twist of +ω/2 in the parent and -ω/2 in the martensite with respect to the normal of the terrace plane (b) (ω—twist angle)
拓扑模型中的相变位错对于马氏体相变过程具有双重作用:一方面,它在台阶面上的滑移使母相晶格切变为马氏体相晶格;另一方面,相变位错阵列可松弛界面的长程共格应变,降低界面应变能。在共格参考系中,相变位错的Burgers矢量可通过图3b所示的共格双色花样图来确定。首先定义台阶面为第0层晶面,故沿台阶面法线正方向的母相和马氏体相晶面依次记为第+1,+2,∙∙∙,+n层;同理,沿法线负方向的晶面则记为第-1,-2,∙∙∙,-n层。将母相和马氏体相各层晶面内的阵点投影到台阶面上,得到如图5所示的投影双色花样图。相变位错的Burgers矢量是连接母相和马氏体相同层(±m)晶面内阵点间的特征矢量,记为
图5 母相与马氏体相晶格点阵在台阶面上投影所得共格双色花样图和相变位错
Fig.5 Schematics of the commensurate dichromatic pattern formed by projecting the parent and martensite lattices onto the terrace plane (a) and the disconnection
此外,相变位错的台阶高度h为台阶面即母相(100)P晶面与马氏体相(100)M晶面中面间距的较小值。相变位错
表1 相变位错
Table 1 Topological parameters of the disconnection
Type | bx / nm | by / nm | bz / nm | h / nm | Burgers vector |
---|---|---|---|---|---|
Disconnection | 0 | 0.03785 | 0.01344 | 0.30175 | |
LID dislocation | 0.06972 | 0.07413 | 0 | 0 |
合金中的孪晶结构可采用5个特征参量来描述,即孪生面法线K1,孪生切变方向η1,第二不畸变平面法线K2,面K1和K2的交线方向η2以及孪生切变量s。其中,若已知参量K1和η2或参量K2和η1,其余孪晶参量均可根据Bilby和Crocker[21]的孪晶理论推导出来。通常合金中主要存在3种类型的孪晶结构,即第一类型(type I)孪晶、第二类型(type II)孪晶和混合型(compound)孪晶。其中,第一类型孪晶具有有理孪生面K1和有理η2方向,而第二类型孪晶具有有理面K2和有理孪生切变方向η1,混合型孪晶则具有有理的K1、K1、η1和η2参量。研究人员利用透射电子显微镜对NiTi合金微观结构进行了深入研究,发现其马氏体相具有复杂多样的孪晶组织[22]。NiTi合金中的孪晶类型的多样性主要源于合金中的B19′马氏体相为低对称性的单斜晶体结构,研究者一般根据孪生切变在唯象理论计算中是否存在合理的晶体学解为依据来判断该切变是否为相变所需晶格不变切变。Knowles和Smith[23,24]发现NiTi合金中有第二类型<011>M孪晶组织,基于该孪生切变模式并采用马氏体相变晶体学唯象理论,计算得到NiTi合金相变特征参量,提出该孪生切变是马氏体相变过程中所需的晶格不变切变(lattice invariant shear)。Matsumoto等[25]的实验观察结果进一步证实了Knowles等的计算结果。此后,Nishida等[26]深入分析了各类孪晶类型在NiTi合金马氏体相变过程中出现的先后顺序和频率,发现第二类型<011>M孪晶在相变过程中最先形成,而且出现频率在所有孪晶类型中最高,确认了该孪晶切变为B2结构转变为B19′结构所需的晶格不变切变。因此,本研究采用第二类型<011>M孪晶中的孪生位错作为拓扑模型的晶格不变应变位错。单斜结构的第二类型<011>M孪生位错具有有理孪晶参量K2=(011)M和有理切变方向η1=[011]M,根据Bilby和Crocker理论[21]计算可得孪生位错的无理滑移面为:
以及孪晶切变量为s=0.2077,代入数值可得K1=(0.78875 1 1)M。另一方面,孪生位错的Burgers矢量bL沿孪生切变方向η1,即:
式中,dK1为孪生面K1的晶面间距。bL在台阶面坐标系中的分量列于表1中。
台阶面上的共格应变可通过2组具有合适位错线方向和间距的界面位错阵列得到松弛,其中位错线方向和位错间距可通过Frank-Bilby公式[11,12]求解:
式中,ξD中和ξL分别表示相变位错与LID位错的线方向,d D和d L分别为相变位错与LID位错间距,bD和bL分别表示相变位错和LID位错的Burgers矢量。计算采用循环逼近的数值方法进行求解:首先,暂不考虑界面位错垂直于台阶面的Burgers矢量分量,将台阶面作为初始惯习面求解台阶面内界面位错阵列的结构参数;然后,在台阶面上引入相变位错的台阶h,从而获得一阶近似惯习面,并建立惯习面坐标系(xHP, yHP, zHP),上标“HP”表示惯习面,且xHP轴平行于相变位错线方向ξD,zHP轴平行于惯习面法线方向,再求解一阶近似惯习面上位错阵列结构参数的一阶近似值;而位错阵列的一阶近似参数又可推导得到更高阶的近似惯习面,如此循环计算直至达到所需精度。
在NiTi合金中,扭转ω值是B2母相中
式中,nLID为LID位错滑移面法线的单位矢量。通过数值方法求解得到最优扭转角ωo=-0.969°,并代入拓扑模型计算得到NiTi合金马氏体相变晶体学特征参数,2种方法的计算结果和实验数据对比见表2。
表2 NiTi合金马氏体相变晶体学的拓扑模型计算结果与实验数据对比
Table 2 Comparison between the calculated transformation crystallography data obtained by the topological model (TM) and experimental results in NiTi alloy
Parameter | TM | Experiment[25] | |
---|---|---|---|
ω=ωo=-0.969° | ω=-1.000° | ||
Habit plane | (-0.8951, 0.3940, 0.2084)P | (-0.8969, 0.3899, 0.2087)P | (-0.8684, 0.4138, 0.2688)P |
d D / nm | 0.662 | 0.667 | ‒ |
d L / nm | 1.840 | 1.831 | ‒ |
Orientation | (100)P ^ (100)M : 1.300° | (100)P ^ (100)M : 1.287° | See Table 4 in Ref.[25] |
relationship |
在拓扑模型中,马氏体相变应变由塑性应变和弹性应变2部分组成。其中塑性应变来源于界面位错在相变过程中的协同迁移行为,界面位错包括相变位错、LID位错和共格位错(coherency dislocation)[27];而弹性应变则源于界面位错Burgers矢量中垂直于相界面的位错分量,类似于小角度倾转界面,并最终在远离相界面的晶体内部松弛为晶格旋转。在NiTi合金中,当一组相变位错
式中,nD为相变位错滑移面即台阶面法线的单位矢量。在相变位错
在相变位错运动并引起晶体塑性应变的同时,LID位错则协同地沿其滑移面运动至惯习面。LID位错的滑移同样在合金中产生塑性应变,在惯习面坐标系下记为
式中,hL为LID位错相邻滑移面间距。因此,NiTi合金在B2→B19'马氏体相变过程中由界面位错迁移而产生的塑性应变
此外,这些界面位错中垂直于惯习面的Burgers矢量分量不能松弛共格应变,而是贡献于相变应变的弹性应变部分。在NiTi合金中,只有相变位错
式中,ϕ为倾转角度,可根据Frank公式计算获得。因此,NiTi合金马氏体相变的总相变应变
从式(20)可知,NiTi合金在降温过程发生的B2-B19'马氏体相变中,所产生的相变应变包含一个平行于惯习面的剪切应变和一个垂直于惯习面的轴向应变,该剪切应变的方向为SHP=[-0.06314 0.12761 0]。轴向应变量为
在利用拓扑模型研究TiMo合金及ZrO2陶瓷[11,12]的马氏体相变工作中,母相和马氏体相之间的晶体学位向关系较单一,且两相间台阶面内的共格应变只有轴向拉伸或压缩应变,不存在剪切应变,其拓扑模型的建模及计算过程相对简单。然而,由于制备过程及加工工艺的差异往往导致合金呈现多样的位向关系,且通常情况下两相间共格应变张量中会同时存在轴向应变和晶格刚性旋转。针对NiTi合金马氏体相变过程中位向关系的多样性,本研究基于拓扑模型定义两相晶格关于台阶面法线扭转ω,用以表示母相
在采用最优扭转角ωo值时,式(20)计算结果表明,拓扑模型中NiTi合金B2-B19'马氏体相变应变具有不变平面应变特征。根据位错动力学理论[27],相变位错和LID位错滑移运动并通过整个晶体时产生塑性应变,其平行于惯习面的分量与位错静止时的弹性应变场相等。在最优扭转角ωo条件下,相变位错和LID位错阵列静弹性应变场在远离相界面处完全松弛共格应变,并可视为共格位错攀移所致,因此相变位错和LID位错滑移以及共格位错攀移在晶体中产生的塑性应变实际上在惯习面内相互抵消,如式(18)中的计算结果所示,其平行于惯习面的分量
在共格台阶面坐标系中,可计算得到NiTi合金马氏体相变即降温过程中所产生的形状应变在xCTP//
(1) 运用马氏体相变拓扑模型并结合最优扭转值法,计算获得了NiTi合金B2-B19'马氏体相变晶体学参数;当扭转角ωo=-0.969°时,马氏体惯习面的晶面指数为(-0.8951, 0.3940, 0.2084)P,相变位错和晶格不变应变位错阵列的间距分别为d D=0.662 nm和d L=1.840 nm。
(2) NiTi合金B2-B19'马氏体相变所产生的相变应变包含一个平行于惯习面的剪切应变和一个垂直于惯习面的轴向应变,剪切应变方向为SHP=[-0.06314 0.12761 0],轴向应变量即相变引起的体积变化为
(3) NiTi合金的负热膨胀效应源于合金中B2-B19'马氏体相变所产生的宏观相变应变即体积变化,由于马氏体变体的自协作效应以及多晶材料中各晶粒间的相变应变抵消作用,合金体积的宏观变化量远小于相变应变理论计算值。
The authors have declared that no competing interests exist.
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