刘建学, 席文君
, 李能, 李树杰
北京航空航天大学材料科学与工程学院 北京 100191
LIU Jianxue, XI Wenjun, LI Neng, LI Shujie
中图分类号: TG148
文章编号: 0412-1961(2017)08-1011-07
通讯作者:
收稿日期: 2016-10-5
网络出版日期: 2017-08-20
版权声明: 2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 刘建学,男,1990年生,硕士生
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摘要
利用铝热合成工艺结合快速凝固技术制备了铁基氧化物弥散强化(ODS)合金。经过优化铝热剂成分,合金熔体中不仅原位生成了α-Al2O3纳米颗粒,还发生了液相调幅分解,形成了富Fe、Cr与富Ni、Al的两相结构。因为α-Al2O3与富Ni、Al相之间的界面能较低,Al2O3纳米颗粒与富Ni、Al相结合,从而在基体中均匀分布。分析了反应熔体发生液相调幅分解的热力学可能性以及纳米颗粒在界面能和Brownian运动影响下的移动速率。实验结果表明,液相调幅分解得到的NiAl相呈球形,直径约50 nm,体积分数约50%;反应合成的α-Al2O3颗粒直径约5 nm,受界面能作用全部与NiAl相结合。计算表明,受界面能和Brownian运动影响,α-Al2O3颗粒移动速率极快,快速冷却过程中完全有时间在两相液体间完成移动和分布。测试表明,铁基ODS合金平均拉伸强度为602 MPa,延伸率为21%,大气环境中1000 ℃下氧化100 h后增重0.4 mg/cm2。
关键词：
Abstract
Fe-based oxide dispersion strengthened (ODS) alloys are conventionally manufactured through mechanical alloying. Such route even involves an expensive milling step but the oxide surface still could not avoid being contaminated. This work developed a new method by combination of thermite reaction and rapid solidification (RS) to prepare ODS alloys. Attributing to the optimization of thermite mixture composition, nanoparticle α-Al2O3 was synthetized in situ and the molten alloy was modulated by spinodal decomposition (SD) into Fe, Cr-rich and Ni, Al-rich regions. During the cooling of the melt, the low interfacial energy between α-Al2O3 and Ni, Al-rich region was also considered in the process for nanoparticles α-Al2O3 to assemble into NiAl, thus they could uniformly distribute in matrix. This work focuses on the thermodynamic analysis of SD in the melt alloy and the speed of the nanoparticles α-Al2O3 under the influence of interfacial energy and Brownian motion. Experiment results shows that the spherical NiAl segregated by SD has a mean diameter of about 50 nm, whose volume fraction reaches up to 50%; and nanoparticle α-Al2O3, formed during thermite reaction, has a diameter of 5 nm combined into NiAl under the influence of interfacial energy. Computation results indicate that, driven by interfacial energy and Brownian motion, nanoparticle α-Al2O3 could move fast enough into Ni, Al-rich region before solidification accomplishes during RS. Test results imply that the tensile strength of Fe-based ODS alloy is 602 MPa with ultimate elongation of 21% and its mass gain under 1000 ℃ in air for 100 h is 0.4 mg/cm2.
Keywords：
含Cr、Al等合金元素的铁素体基合金(例如Fe-Cr-Al合金)的表面在高温氧化条件下会形成致密的Al2O3保护膜,因而具有优异的抗高温氧化性能,可作为电热材料在1000 ℃以上长时间使用。它的热膨胀系数低、热传导率高,所以使用过程中产生的热应力小。同时,它的耐辐射损伤性能比奥氏体合金好得多,在原子能工业及未来的核聚变反应堆中将有广阔的应用前景。但是,由于铁素体基合金的高温力学性能(高温强度、高温抗蠕变性能等)较低,目前只能在600 ℃以下温度使用。
改进铁素体基合金的高温力学性能目前主要采用2种方法。第一种是将纳米氧化物颗粒用机械合金化的方法加入合金基体中制备氧化物弥散强化(ODS)合金[1~3]。然而,粉末冶金工艺成本较高、极易使氧化物表面产生污染。第二种方法是添加Ni和Al合金元素,采用时效工艺析出NiAl金属间化合物共格强化相。B2结构的NiAl金属间化合物(CsCl型结构)具有bcc晶体结构,晶格常数(0.2887 nm)与bcc结构的铁素体基合金(0.2866 nm)极为接近,因此可满足在bcc结构的铁基合金中作为共格强化相这一要求。但这种工艺的缺点是时效析出的NiAl相体积分数一般较低(≤10%),且时效时间较长。
1967年自蔓延高温合成(self-propagating high temperature synthesis,SHS)技术被发明以来,铝热反应被列为一种重要的SHS冶金反应类型,铝热反应在材料合成领域得到了快速发展。研究人员利用铝热反应合成了一系列含有高熔点难熔化合物(例如TiC、TiB、Cr3C2等)的耐磨金属陶瓷材料[4]。我国Duan等[5]和Xi等[6]在国际上最先提出利用铝热反应合成不锈钢材料,成功制备了不锈钢内衬复合钢管。Xi等[7~9]利用铝热反应在铁基合金熔体中原位生成了Al2O3纳米颗粒,成功合成了铁基ODS合金。利用铝热反应(Fe2O3+Al=Al2O3+Fe)可得到铁基合金,同时还能得到Al2O3。但因Al2O3密度小、与铁基合金熔体之间润湿性差,铝热反应完成后绝大部分Al2O3都作为熔渣悬浮在铁合金熔体的表面。前期研究工作[7]发现,调整铝热剂的成分并向多元铝热剂(Fe2O3+NiO+Cr2O3+CrO3+Al+Cu)中添加TiO2凝胶后,反应形成的合金熔体中能原位生成高体积分数的纳米Al2O3颗粒。这可能是因为反应形成的Fe-Ni-Cr-Al-Cu多元合金成分点进入溶混间隙区域,发生了液相调幅分解,形成了富Fe、Cr和富Ni、Al的两相,两相间距在数十纳米以内。其中富Ni、Al相与纳米Al2O3颗粒的界面能较低,纳米Al2O3择优与富Ni、Al相结合,可以把Al2O3颗粒“钉扎”在熔体中。调幅分解得到的两相液体混合足够均匀,Al2O3颗粒可以实现在铁基熔体中的均匀弥散分布。这样,利用界面能差能使纳米氧化物颗粒在合金熔体中均匀分布和自组装,实现用传统的铸造工艺制备ODS合金,并在合金中同时得到NiAl金属间化合物和纳米氧化物2种强化相,而且NiAl相的形态可通过铝热剂成分和冷却条件控制。
本工作利用合金热力学与合金熔体凝固原理,分析铝热反应合金熔体液相调幅分解的可能性,研究纳米Al2O3颗粒在界面能作用下的运动特性,为ODS合金的铝热合成及组织控制奠定理论基础。同时测量分析了反应合成的ODS合金的拉伸力学性能、高温压缩性能和高温抗氧化性能。
采用铝热反应快速凝固工艺制备Al2O3和NiAl共同强化的铁基ODS合金。铝热剂粉末原料(质量分数,%)为：Fe2O3 32.94,NiO 12.16,CrO3 14.12,Cr2O3 8.73,Al 28.14,Cu 1.96,以及溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2干凝胶 1.96。铝热反应过程中所有氧化物被Al还原,生成Fe、Ni和Cr等金属和Al2O3,铝热剂中的Cu不参与反应,Fe、Ni、Cr和Cu形成合金。铝热剂中除了Cu和TiO2干凝胶,其它成分都是根据化学反应方程式按着化学计量比计算得到的。
铝热剂经研磨混合均匀后装入底部开孔的石墨坩埚中,该孔用Al箔封住。将石墨坩埚放入烘箱中,在120 ℃下烘干2 h。取出后置于Cu模具上,将W丝通电点燃铝热剂。反应过程中高温熔体将Al箔熔穿,注入到铜模具中,熔体凝固后去掉表面Al2O3渣层得到合金样品。铝热反应合成装置如图1所示。
采用D/max-2200PC型自动X射线衍射仪(XRD)测试合金相组成,Cu靶,加速电压40 kV,电流强度40 mA,扫描速率为5°/min。用JXA-8100电子探针(EPMA)分析合金的化学成分。用JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)分析合金的显微结构,加速电压为200 kV,分辨率为0.2 nm,TEM样品使用GL-696F离子减薄仪进行离子减薄;用Instron-5565电子万能材料试验机测试合金的拉伸性能;用Sartorius CP225D天平(精度为0.01 mg)测试合金在1000 ℃下氧化100 h后的增重;利用imagepro-plus软件计算了TEM像中NiAl相的体积分数;采用MTS810材料综合试验机测试了合金的高温压缩性能,形变速率为1×10-4 s-1。利用线切割方法将合金加工为标距段长度2 mm、宽度2 mm、高度5 mm的压缩试样,并将试样磨平并打磨至光亮以消除试样表面缺陷对力学性能可能造成的不利影响。
用电子探针测量得到铝热反应合成的ODS合金的成分(质量分数,%)为：Fe 46.2,Cr 22.5,Ni 18.7,Al 4.1,Ti 0.6,Cu 4.4,O 3.5。图2是铝热反应合成ODS合金的XRD谱。由图可见,合金主要由bcc结构的铁素体和B2结构的NiAl金属间化合物组成。铁素体的晶格常数与NiAl相的晶格常数极为接近,因此两者的衍射峰基本重合,但在衍射角2θ=30.78°处出现了NiAl (100)面较弱的超结构衍射峰,证明合金中存在NiAl金属间化合物。图3是ODS合金的TEM像。可见,合金基体中分布着直径约为50 nm的球形颗粒,体积分数约50% (图3a)。高倍图像(图3b)显示球形颗粒内部也非单一均匀组织,由几个纳米大小的蠕虫状颗粒组成。图3c是球形颗粒的高分辨TEM (HRTEM)像。图3d是球形颗粒的选区电子衍射(SAED)谱,标定结果表明,球状颗粒由NiAl和α-Al2O3两相组成。从HRTEM像(图3c)可看出,α-Al2O3相尺寸约5 nm。α-Al2O3纳米颗粒的形成与铝热剂中添加TiO2凝胶有关。溶胶凝胶法制备的非晶态TiO2凝胶粉末,空间形态为—O—Ti—O—的三维网状结构。网状结构表面吸附着—OH、—O—COCH3、—O—C4—O9等原子团[10,11]。当反应温度达到300 ℃左右时,—OH等原子团离开凝胶表面,化学键断裂最终碳化。与此同时,高温作用会使三维网状结构的—O—Ti—O—键断裂,O与C原子结合形成—C—O—Ti—O—C—纳米结构。随着温度继续升高,中间氧化产物中的C原子燃烧挥发,Al原子取代Ti原子,最终形成O—Al—O—(Al2O3)的纳米粒子。
图2 铝热反应合成铁基氧化物弥散强化(ODS)合金的XRD谱
Fig.2 XRD spectrum of Fe-based oxide dispersion strengthened (ODS) alloy synthesized by thermite reaction process
图3 铁基ODS合金的TEM像、HRTEM像及SAED谱
Fig.3 Low (a) and high (b) magnified TEM images, HRTEM image (c) and SAED pattern (d) of Fe-based ODS alloys synthesized by thermite reaction process
铝热反应制备的铁基合金主要由Fe、Ni、Cr、Al和Cu等元素组成。Fe、Cr元素性质接近,Cr/Fe的结合力远大于Cr/NiAl相的结合力[12],所以Cr更倾向于与Fe结合,形成α-FeNiCr铁素体相。因此可使用Fe-Ni-Al三元相图近似分析本工作制备的合金体系。
Bradley[13~16]提出的Fe-Ni-Al三元体系750 ℃的水平截面图以及经过本合金成分范围的垂直截面图表明,合金体系中存在着两相不互溶区域即溶混间隙,而这正是发生调幅分解的必要条件。该溶混间隙区域[16]呈岛状,并不出现在二元相图中,仅仅存在于三元反应中。溶混间隙还存在帽状突起,使得液相调幅分解更易于发生。Cu元素添加到铁基合金中扩大了溶混间隙区域范围,有利于调幅分解发生;Cu的添加能提高发生调幅分解的温度范围,降低对过冷度的要求[17]。
深度过冷是合金熔体发生液相调幅分解的必要条件。本工作ODS合金熔体由铝热反应生成,产物是Al2O3与铁合金熔体,Al2O3以熔渣的形式在熔体中上浮,最终在合金表面形成渣层。Al2O3渣上浮过程中能与合金熔体中的非金属杂质结合提纯合金熔体,为熔体深过冷创造了有利条件。此外,铝热反应的绝热温度在3000 ℃以上,一般低熔点杂质容易在反应过程中挥发,提高合金熔体纯度,也有利于增加合金的过冷度。
此外,合金熔体在铜模中冷却,冷却速率较高,提高了合金的过冷度,也有利于调幅分解的发生。液相调幅分解过程中,熔体形成富Fe、Cr和富Ni、Al等元素的两相,熔体中存在的纳米尺寸的α-Al2O3因与富Ni、Al区域的界面能较低[18~23],择优分布在富Ni、Al液相中,待合金凝固后形成了球状混合组织。这种形态的组织与有些低溶点的有机物液相调幅分解后形成的最终组织极为相似[24]。
根据图3a和b,调幅分解完成后球形的富Ni、Al区直径约为50 nm,球心之间间距约为100 nm。如果此时还有Al2O3纳米颗粒未完成与富Ni、Al区的结合,且颗粒位于与富Ni、Al区的最远距离处即球形富Ni、Al区球心组成的正方形的中心。图4是液相调幅分解完成后合金熔体的组织示意图,圆形区域是富Ni、Al区。假设某一瞬间α-Al2O3纳米颗粒处在与富Ni、Al区域最远的A点。α-Al2O3与富Fe、Cr熔体相的界面能较高,与富Ni、Al相的界面能较低。受界面能影响,α-Al2O3颗粒趋向于向富Ni、Al区移动。纳米Al2O3颗粒的移动速度随着它与富Ni、Al区域距离的减少呈指数增加。如果把熔体黏度看作常数,则纳米颗粒的瞬时运动速度V为[25~28]：
式中,Δσ为界面能差;熔体黏度η=6×10-3 Pas[29];α-Al2O3颗粒半径r=2.5 nm;液态金属原子间距a0=0.344 nm;x为颗粒与富Ni、Al区域的瞬时距离;指数n与颗粒、界面的形状以及相对位置有关,常取4~5之间,本工作取n=4[28]。
图4 纳米Al2O3颗粒移动示意图
Fig.4 Schematic of simplified motion diagram of nanoparticle Al2O3
α-Al2O3的表面能σsg=1.38 J/m2 [21];Fe-Cr合金熔体表面能σlg1=1.80 J/m2 [22],1500 K时与α-Al2O3的润湿角为90°[22];熔体NiAl的表面能为σlg2=1.40 J/m2 [23],1500 K时与α-Al2O3的润湿角为80°[23]。根据Young's方程[30]：
式中,σsl为固/液界面能;σsg为固体表面能;σlg为液相表面能;θ为润湿角。计算得到α-Al2O3颗粒与富Fe-Cr合金熔体之间界面能σsl1=1.38 J/m2;α-Al2O3与富NiAl熔体之间界面能σsl2=1.14 J/m2;因而界面能差Δσ=0.24 J/m2。
由式(1)计算可知,α-Al2O3颗粒与富Ni、Al区域的瞬时距离为46 nm远的A点移动速度为767 nm/s,瞬时距离是20 nm时,移动速度增加至9336 nm/s,瞬时距离是2 nm时,移动速度为9.34 mm/s,约是A点移动速度的1.0×104倍。变换式(1),纳米Al2O3颗粒移动时间t可按下列积分计算：
式中,S1为纳米颗粒与富Ni、Al区域之间的初始距离。计算表明,在界面能的影响下,纳米Al2O3颗粒从46 nm远的A点移动到富Ni、Al区所需时间为1.50×10-2 s,从20 nm远处移动到富Ni、Al区所需时间为5.36×10-4 s。
Brownian运动是细小颗粒在液体中的主要运动特征之一,颗粒越细小,Brownian运动的影响越明显。当Al2O3纳米颗粒悬浮在熔体中时,会受到熔体中来自不同方向的原子或原子团的撞击,由于纳米粒子的尺寸很小,受到的撞击在各个瞬间不能抵消,纳米Al2O3颗粒不停地改变运动的速度和方向,因而产生了Brownian运动。由Langevin理论[31]可知,流体中的纳米颗粒在任意方向上的Brownian运动的平均位移可按下式计算：
式中,S2为纳米颗粒相对于富Ni、Al区域界面之间的位移;D为颗粒扩散系数;T为热力学温度;kB=1.381×10-23 J/K,为Boltzmann常数。当温度为1500 K时,纳米Al2O3颗粒在Brownian运动的影响下移动46 nm所需的时间为1.44×10-5 s,移动速度约为3.19 mm/s。在均匀熔体中Brownian运动的方向是随机的,但在两相熔体中,因为纳米Al2O3颗粒与2种液相存在界面能差,在界面能的影响下,纳米Al2O3颗粒向低界面能富Ni、Al区域方向的运动概率增加,其运动速度是界面能影响的运动速度和Brownian运动速度的叠加。在纳米Al2O3颗粒距离富Ni、Al区域46 nm时,界面能影响的运动速度为767 nm/s,为Brownian运动速度(3.19 mm/s)的2.4×10-4,此时Brownian运动占优势,每秒移动距离在3 mm以上。而当纳米Al2O3颗粒靠近富Ni、Al区域时,界面能影响的运动速度达到9.34 mm/s,量级与Brownian运动相当。因此,在考虑Brownian运动影响的情况下,纳米Al2O3颗粒从最远处的A点移动到富Ni、Al区域的时间应少于1.44×10-5 s。
本实验的合金熔体在铜模中冷却,如果冷却速率设为104 K/s,则合金熔体从3000 ℃高温冷却到室温所需时间约为0.3 s。假定合金熔体的过冷度只有50 K,则熔体在该温度区间的停留时间约为5.0×10-3 s。而纳米Al2O3颗粒在界面能和Brownian运动的影响下在两相液体之间完成分布所需最长时间少于1.44×10-5 s,约为完成凝固时间的几百分之一,说明纳米Al2O3颗粒在熔体快速凝固过程中完全有时间在2种液相间完成移动和分布。
表1是本实验合成的铁基ODS 合金和几种国外商用ODS合金拉伸性能及1000 ℃、100 h氧化增重数据比较[32~38]。从表中可以看出,本实验合成的铁基合金断裂强度与MA956合金相当,但与PM2000、MA754合金相比强度略低,但也是普通碳钢屈服强度的一倍以上。本合金的延伸率高达21%,比商用PM2000高,与MA754相近。大气环境下,本实验合成的合金在1000 ℃下氧化100 h增重只有0.4 mg/cm2,与PM2000合金的氧化增重相当,是镍基合金MA754的一半。
表1 铁基ODS合金与各种商用合金的抗拉伸性能与氧化增重结果
Table 1 Tensile strength and mass gain after oxidation of Fe-based ODS alloy synthesized by thermite reaction process with respect to some commercial ODS alloys
| Material | Yield strength | Ultimate tensile | ultimate | Mass gain | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|
| MPa | strength / MPa | elongation / % | mgcm-2 | ||
| MA956 | 493 | 591 | 28.5 | 0.3 | [32, 33] |
| PM2000 | 870 | 890 | 13 | 0.4 | [34~36] |
| MA754 (Ni-based) | 688 | 1052 | 23 | 0.8 | [37, 38] |
| Fe-based ODS alloy | 394 | 602 | 21 | 0.4 | This work |
本实验还给出了铁基ODS合金的室温和高温压缩性能。在室温时,屈服强度是1446 MPa;650、700和800 ℃时,屈服强度分别是410、400和257 MPa。室温和高温强度与国外典型商用合金12YWT ODS[39]相当。
综合性能分析比较说明,本实验合成的ODS铁基合金具有较好的综合力学性能。抗高温氧化性能优异,与国外商用MA956、PM2000、12YWT等ODS合金相当。这里需要说明的是,国外商用ODS合金在测量室温和高温力学性能前都经过了热轧和时效处理。而本实验合金是铸造状态直接测量,无需热轧和时效处理,工艺成本更低。
(1) 利用铝热合成技术成功合成了铁基ODS合金,其基体为铁素体α-FeNiCr,增强相是尺寸约为50 nm、体积分数约50%的NiAl金属间化合物和纳米α-Al2O3的两相混合物。
(2) 利用液相调幅分解过程中富Ni、Al液相与纳米α-Al2O3颗粒间较低的界面能可控制α-Al2O3纳米颗粒在铁基合金熔体中的均匀分布,使用快速凝固技术制备铁基ODS合金。
(3) 本实验制备的铁基ODS合金与国外商用ODS合金比较,在具有较高强度的同时还具有良好的塑性变形能力,抗高温氧化性能与国外商用ODS合金相当。
The authors have declared that no competing interests exist.
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