随着电子设备的迅速发展,电子元器件的功率越来越大,如何实现有效散热,从而提高电子元件的性能和稳定性,变得极为重要^[1,2]。受工况所限,电子及半导体工业通常采用被动散热的方式,即采用散热基板和热沉等器件通过热传导将热量传输到外界。因此,散热基板和热沉等热管理材料需具备较高的导热率及与衬底相匹配的热膨胀系数,才能保证散热基板和热沉等材料的热稳定性,避免由于热量输出不足导致的器件失效。

金属基复合材料是由金属基体与增强体通过设计、复合而成的新材料,兼具增强相高导热、低密度、低热膨胀性能等特性以及金属基体(如Al和Cu等)高强度、良好的塑性等特点的复合材料,被广泛用作热管理材料^[3]。早期的热管理材料采用Cu/W、Cu/Mo等,材料的密度较高,热导率为200 W/(mK)左右,被称为第一代热管理材料^[4]。随着电子设备轻量化的要求不断提高,第一代热管理材料很难满足使用要求,出现了以SiC/Al和Si/Al为代表的第二代热管理材料^[5],热导率与Cu/W、Cu/Mo等材料基本相同,但密度仅为其1/3。近年来电子器件的集成度越来越高,功率密度越来越大,对热管理材料热导率的要求也越来越高。出现了气相沉积金刚石膜、金刚石/Al、金刚石/Cu、片层石墨/Al (G_f /Al)等为代表的第三代热管理材料^[6~8],热导率在400 W/(mK)以上。

在各类热管理复合材料的增强相中,六方晶系的片层石墨(graphite flakes, G_f)是碳的同素异形体,片层平面由 001Gf基面组成, 沿其 001Gf基面方向的热导率可达1000 W/(mK)以上,密度仅为2.2 g/cm^{3 [9]},并且石墨较软,制备的G_f /Al复合材料机械加工性能良好,没有金刚石增强金属复合材料机械加工难的问题,成为目前研究的热点。片层石墨在 001Gf基面的热导率最高,因而在制备复合材料时,希望片层石墨尽量沿某一方向排列,使制备的复合材料在该方向具有更加优良的热导率,这与材料的制备方法密切相关。

G_f /Al复合材料主要的制备方法有液相法和粉末冶金法^[10,11]。液相法制备G_f /Al复合材料时,片层石墨的 001Gf基面容易平行于坯锭的xy平面。然而,由于G_f /Al复合材料采用的片层石墨一般尺寸较大,液相法制备时Al液很难浸入到石墨片的缝隙中,制备的材料致密度较差,降低了复合材料的热导率和力学性能^[12,13]。Prieto等^[12]和Yang等^[13]分别采用SiC和Si颗粒作为添加剂加入片层石墨之间作为骨架,将片层石墨间隔开,制备出密度较高的复合材料。但由于SiC和Si本身的热导率较低,细小的颗粒加入会增加大量界面,增加界面热阻,因此制备的复合材料热导率较低。增强相(片层石墨+SiC或Si)的体积分数分别为89%和67%时,复合材料的热导率仅为526和390 W/(mK)。同时,液相法制备G_f /Al复合材料时,由于Al液的温度较高,容易导致石墨与Al反应生成Al₄C₃。该化合物除了降低材料的热导率外,还会显著降低材料的耐蚀性^[14]。虽然最近的报道表明,在挤压铸造制备G_f /Al复合材料时,严格控制挤压压力、预热温度和冷却速率可以避免Al₄C₃的产生,但对工艺的要求较为苛刻^[10]。

粉末冶金法的制备温度较低,可以有效避免Al₄C₃的生成。此外,由于制备过程中粉末与片层石墨经预先混合,片层石墨之间很容易被铝合金粉末隔开,有助于提高材料的致密度。但在早期研究中为了提高材料的热导率,多采用纯Al作为基体,并且热压温度相对较低,导致材料的实际密度与理论值有较大差距^[15],因而相对液相法制备的材料,其热导率较低。需要指出,现有的研究大多集中在石墨含量对材料性能的影响,片层石墨尺寸这一影响复合材料热导率的关键因素未见报道。

本工作拟采用粉末冶金法制备不同片层石墨尺寸G_f /Al复合材料,为了降低材料的热压温度需求,选用热导率较好的6061铝合金作为基体,希望在较低的温度下得到致密的复合材料。研究片层石墨尺寸对复合材料热导率和力学性能的影响规律以及微观组织的变化规律。

1 实验方法

采用名义尺寸分别为150、300和500 μm的片层石墨作为增强相,采用50 μm的 6061铝合金(Al-1.0%Mg-0.6%Si-0.2%Cu,质量分数)粉末作为基体。采用粉末冶金法制备不同片层石墨尺寸的G_f /Al复合材料,片层石墨的体积分数均为50%。将6061铝合金粉末和片层石墨粉末混合,按体积比2∶1加入酒精,用搅拌器搅拌2 h,烘干后装入直径80 mm的钢制模具。复合材料坯锭采用真空热压法制备,复合材料和模具在620 ℃保温1 h后热压,压力50 MPa,真空度5×10^-2 Pa,最终制得的坯锭尺寸为直径80 mm、厚50 mm。其中,坯锭高度方向定义为坯锭的z方向,坯锭直径所在的平面定义为坯锭的xy平面。

为了测量复合材料xy平面的热导率,从复合材料坯锭中切割直径12.7 mm、厚3.0 mm的圆片,其中3.0 mm厚度方向为坯锭的直径方向。采用NETZSCH LFA467型激光导热仪测量热扩散系数。采用NETZSCH STA 499 C型热分析仪测量复合材料的比热容,差示扫描量热仪(DSC)样品尺寸为直径4 mm、厚1 mm。采用Archimedes 原理测量复合材料的密度,每个试样测量3次,数据的误差小于2%。材料的热导率由材料的热扩散系数、比热容、密度相乘计算得到。

采用D/max 2500PC型号X射线衍射仪(XRD)对片层石墨进行分析,工作电压50 kV,电流250 mA。采用Quanta 600和Supra 55扫描电镜(SEM)以及Tecnai F20透射电镜(TEM)观察微观组织,采用能谱(EDS)分析复合材料中第二相的成分。TEM样品砂纸研磨后,采用离子减薄制备。弯曲强度采用SHIMADZU AG-100KNG型试验机测量,试样为4 mm×4 mm×30 mm的长方体,测量复合材料坯锭xy方向的弯曲强度,弯曲试样的断口采用Supra 55型SEM分析。

2 实验结果

图1为不同尺寸片层石墨的SEM像。可见,片层石墨的尺寸基本与名义尺寸相同,片层石墨虽然长度和宽度方向的尺寸略有差异,但差异不大。同种尺寸的片层石墨之间差异较小,基本都在同一尺寸范围内分布。部分片层石墨在边角处略有破损,但表面比较光滑,没有明显缺陷。片层石墨的厚度为20~30 μm,同一片层石墨的厚度比较均匀。图1d为500 μm石墨侧面的SEM像。可见,该片层石墨的厚度约为20 μm。不同尺寸的片层石墨厚度基本一致,因此只给出了典型的500 μm石墨侧视图。

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图1   不同尺寸片层石墨的SEM像

Fig.1   SEM images of graphite flakes in different sizes(a) 150 μm (b) 300 μm (c) 500 μm(d) side of the 500 μm graphite flake

图2为片层石墨的XRD谱。片层石墨呈hcp结构,XRD谱中只有2个衍射峰,分别对应hcp结构石墨的(002)和(004)晶面,表明片层石墨具有很强的择优取向,其它的衍射峰并没有在XRD谱中显现出来。不同尺寸片层石墨的XRD谱没有明显差异,除石墨(002)和(004)的2个衍射峰外,均未发现其余的衍射峰,与文献[10,15]报道相同。

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图2   不同尺寸片层石墨的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of graphite flakes in different sizes

图3a为150 μm片层石墨G_f /Al复合材料的SEM像,图中的z方向为坯锭的z方向。图中黑色部分为片层石墨,灰色的部分为铝合金基体。可知,片层石墨基本沿水平方向分布,大部分片层石墨的厚度为20~30 μm,与图1d相似。由于片层石墨的高径比较小,并且片层石墨和铝合金粉末混合是采用湿混的方法,混合好的粉末在装入模具后以及后续的干燥过程中,片层石墨倾向于呈水平分布。因此,热压后得到的复合材料坯锭中,大部分的片层石墨呈水平分布。但粉末混合和后续的装粉过程中不可避免地会受其它片层石墨或铝合金粉末的影响,仍有部分片层石墨的 001Gf基面不平行于坯锭的xy平面。因此,在图3a中会出现部分片层石墨在样品的高度方向尺寸较大的情况。随着片层石墨尺寸增加,其高径比进一步减小,片层石墨的 001Gf基面更易于平行坯锭的xy平面,如图3b、c所示。复合材料中片层石墨保持完整,没有明显的断裂、破碎的现象。这表明,湿法混合片层石墨和铝合金粉末以及后续的真空热压过程对片层石墨没有明显的损伤,这有助于提高复合材料的热导率和力学性能。另外,片层石墨尺寸增大时,在材料热压过程中受周围铝合金基体的影响,会有部分片层石墨发生弯曲。而金相观察为坯锭的高度方向的切面,弯曲的片层石墨在该切面上会体现为厚度增加。因此图3b、c中部片层石墨的厚度明显大于20~30 μm。

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图3   不同尺寸片层石墨G_f /Al复合材料的SEM像

Fig.3   SEM images of graphite flake G_f /Al composites in different sizes(a) 150 μm (b) 300 μm (c) 500 μm

图4a为150 μm片层石墨复合材料的SEM放大像。可知,在复合材料中存在一些白色的第二相。EDS结果表明,这些白色的第二相颗粒为富Fe相。在铝合金粉末的生产过程中不可避免地会引入部分Fe元素,在铝合金粉末制备过程中Fe元素会与Al基体中的合金元素反应,生成富Fe相^[16]。由于富Fe相基本是在铝合金粉末中形成的,后续的真空热压过程并不影响富Fe相的分布。因此,大部分的富Fe相都集中在铝合金基体中,且与片层石墨的尺寸无关,如图4b、c所示。另外,如图4a所示,在部分石墨片层中有灰色的条带,片层石墨的尺寸越大,这种现象越明显(图4b、c)。EDS结果表明,灰色的条带为铝合金基体。铝合金基体为6061铝合金,而真空热压的温度为620 ℃,高于6061铝合金固相线温度,部分铝合金基体发生熔化。同时,部分片层石墨层之间有缝隙,或者片层石墨层表面有损伤,Al液在压力作用下会渗入到这些缝隙中,从而形成铝合金条带。

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图4   不同尺寸片层石墨G_f /Al复合材料的放大SEM像

Fig.4   Magnified SEM images of graphite flake Gf/Al composites in different sizes (Insets show the magnified images of G_f/Al interface)(a) 150 μm (b) 300 μm (c) 500 μm

图4中的插图为片层石墨和铝合金基体界面的放大图。与文献^[11,17]报道相似,片层石墨与铝合金基体结合紧密,界面处无裂纹、孔洞等缺陷,并且没有明显的Al₄C₃相产生。在不同尺寸片层石墨G_f/Al复合材料的界面上均发现了细小的灰色第二相,呈不连续分布。EDS结果表明,该第二相为富Mg、Si相。铝合金的基体为6061铝合金,其中强化相为Mg₂Si。本研究所采用的材料状态为退火态,在该状态下,Mg₂Si相会从基体中析出并长大。而片层石墨和铝合金基体的界面处能量较高,Mg₂Si相易在该处形核并长大,形成富Mg、Si的界面化合物。

为了进一步观察片层石墨和铝合金基体的界面,选择了典型的500 μm片层石墨复合材料,观察片层石墨和铝合金基体的界面。图5a为界面的TEM像。可以看出,片层石墨与铝合金基体结合紧密,无开裂现象。另外,界面较干净,无Al₄C₃等化合物产生。真空热压温度较低,时间较短,片层石墨和铝合金基体的反应较难发生,这在Kurita等^[11]和Zhou等^[18]的论文中也有相似的报道。图5b为界面的HRTEM像,片层石墨与铝合金基体的界面上无界面化合物产生,并且两者之间没有明显的晶体学取向关系,这是铝基复合材料中比较常见的现象^[10,19]。

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图5   500 μm片层石墨G_f /Al复合材料界面的TEM和HRTEM像

Fig.5   TEM (a) and HRTEM (b) images of the interface between graphite flake and Al matrix in 500 μm graphite flake G_f /Al composites

不同尺寸片层石墨G_f /Al复合材料的热导率如表1所示。可知,随着片层石墨的尺寸增大,复合材料的热导率逐渐增加。150 μm片层石墨尺寸较小,制备的复合材料热导率较低,仅为370 W/(mK)。当片层石墨尺寸增大至500 μm时,复合材料的热导率为604 W/(mK),提高了63%,远高于已报道的粉末冶金法制备的相同含量的G_f /Al复合材料的热导率^[11],与液态法制备的复合材料的热导率接近^[10]。

不同尺寸片层石墨G_f /Al复合材料的抗弯强度如表1所示。当片层石墨尺寸较小时(150 μm),材料的抗弯强度为82 MPa。随着片层石墨的尺寸逐渐增加,材料的抗弯强度逐渐降低。当采用500 μm片层石墨时,材料的抗弯强度仅为39 MPa,约为150 μm片层石墨制备的复合材料的一半。

G_f /Al复合材料前期的研究主要集中在物理性能的变化和影响规律,对力学性能的报道较少。Xue等^[20]采用不同方法制备了50% (体积分数,下同)G_f /Al复合材料,片层石墨的尺寸为500 μm。当采用真空热压法制备时,复合材料的强度为35 MPa,与本工作结果相似;但当制备方法为浸渗法时,复合材料的强度仅为28.4 MPa^[10]。

图6为不同尺寸片层石墨G_f /Al复合材料抗弯试样的断口形貌。150 μm片层石墨G_f /Al复合材料断口呈明显的分层断裂特征(图6a),表明复合材料中片层石墨 001Gf基面沿坯锭xy平面分布相对较好,这与复合材料的SEM像相对应(图3a)。将断口局部放大,如图6b所示,发现断口中片层石墨大多发生断裂,部分片层石墨出现明显的分层,进一步证明了片层石墨在材料弯曲过程中发生了断裂。当片层石墨尺寸增加至300 μm时,复合材料的断口形貌发生变化。片层石墨断裂的情况明显减少,断口中出现大量的片状石墨(图6c)。图6d为断口的放大图,断口中较光滑的部分为片层石墨,表明在复合材料中较多的片层石墨之间发生了剥离。当片层石墨的尺寸进一步增加至500 μm时,断口中石墨剥离的现象更加明显(图6e和f),片层石墨剥离成为复合材料断裂的主要方式。

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图6   不同尺寸片层石墨G_f /Al复合材料断口的SEM像

Fig.6   Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified fracture SEM images of graphite flake G_f /Al composites in different sizes(a, b) 150 μm (c, d) 300 μm (e, f) 500 μm

复合材料由片层石墨和铝合金组成,在复合材料中石墨和铝基体的结合较好,如图5所示。因此,在复合材料中几乎没有片层石墨和铝合金基体脱粘的现象产生。同时,复合材料的密度接近理论值,如表1所示。因此,材料的断口中没有明显的孔洞等缺陷,这是复合材料的强度优于已报道材料的原因之一。另外,复合材料中部分铝合金基体会进入到片层石墨的缝隙中(图4),对片层石墨的缺陷有填充作用,也会有助于提高材料的强度。在试样的弯曲过程中,由于铝合金的强度相对较高,而片层石墨的强度较低,裂纹优先在片层石墨上产生。片层石墨是由很多层的石墨组成,石墨层之间的结合较弱,裂纹更容易沿石墨片层间扩展。当片层石墨的尺寸较小时,裂纹在片层石墨中扩展的距离较短,石墨受基体的作用力强,并且片层石墨本身尺寸小,从断口中体现为片层石墨断裂,呈层状分布的特征,与文献报道^[10]相似。当片层石墨的尺寸增大时,裂纹在石墨层间扩展的距离更长,并且片层石墨尺寸较大,石墨层间开裂的现象更容易观察到,在断口中体现为片层石墨层间剥离。片层石墨的尺寸越大,这种现象越明显。因此,在500 μm片层石墨G_f /Al复合材料中,断口的形貌主要为片层石墨的层间剥离。

3 分析讨论

热导率是G_f /Al复合材料的关键性能,片层石墨和铝合金基体本身的热导率是影响复合材料热导率的关键因素。早期的学者^[15]提出,采用简单的混合定律预测复合材料的热导率,仅考虑增强相和基体合金热导率的影响,预测的材料热导率值与测量值差距较大。经研究发现,增强相与铝合金基体的界面会对材料中热量的传输起阻碍作用。两者之间的界面结合对复合材料的热导率影响至关重要^[1,3]。因此Sidhu等^[1]提出了界面换热系数h_c来评价材料的导热性能,并提出了不同的模型来描述复合材料的热导率。其中,MG-EMA模型^[21]被认为可以比较准确地描述增强相为椭球体的复合材料的热导率。

在本研究中,虽然片层石墨的形状有一定差异,但差别不大。因此,可将片层石墨 001Gf基面近似为圆形(半径为a₁=a₂)。片层石墨可认为是扁平状的椭球体,其厚度方向(a₃)为椭球体的长度方向, 001Gf基面为椭球体的圆周,适用于MG-EMA模型。这样,复合材料的有效热导率可表达为^[21]：

式中, K*和 Km分别为复合材料和基体的热导率;f为增强相的体积分数;L₁₁和L₃₃为增强相的形状因子; <cos2θ>为取向函数,描述增强相在基体中的分布情况。假设增强相轴向方向与xy平面的夹角为θ,在复合材料中,片层石墨的 001Gf基面可以近似认为平行坯锭的xy平面,因此cos²θ =1,式(1)可简化为：

K*=Km(1+fβ111-fβ11L11)(2)

其中,

L11=L22=p22(p2-1)-p2(1-p2)32cos-1p(3)

L33=1-2L11(4)

式中, p=a3/a1,为增强相的长径比(a₃是椭球体的长度方向的半径,a₁=a₂是椭球体圆周方向的半径)。

βii=Kiic-KmKm+Lii(Kiic-Km)(i=1,2,3)(5)

Kiic=Kp/(1+γLiiKp/Km)(i=1,2,3)(6)

式中,γ=(1+2p)α, Kiic为沿 Xi'轴对称的椭球体复合材料晶胞的等效热导率,L_ii为增强相的形状因子, Kp为片层石墨的热导率。这里,α是无量纲的,可以定义为：

α=ak/a3(7)

式中,界面热属性是集中在零厚度界面上,可用Kapitza半径 ak来描述,即：

ak=RBdKm(8)

hc=1/RBd(9)

式中, RBd和h_c分别为复合材料的界面热阻和界面换热系数。

片层石墨 001Gf基面可近似为圆形,因此150、300、500 μm片层石墨的a₁分别为75、150、250 μm。a₃为片层石墨厚度方向的一半,片层石墨的厚度为20~30 μm之间,因此a₃约为12.5 μm。片层石墨沿 001Gf基面的热导率较高,为1200 W/(mK)^[17],6061铝合金的热导率为180 W/(mK)^[22]。经计算可知,3种G_f /Al复合材料的h_c分别为1.788×10⁷、3.022×10⁷和3.312×10⁷ W/(m²K)。

MG-EMA模型中已去除石墨尺寸的影响,不同尺寸片层石墨计算得到的h_c应该一致。但仅500和300 μm石墨复合材料的h_c基本相同,150 μm石墨的h_c有所下降,说明有其它因素影响材料的热导率。MG-EMA模型计算时,假定片层石墨的 001Gf基面平行于坯锭的xy平面,但复合材料中片层石墨的 001Gf基面并未完全平行于坯锭的xy平面(图3),其它文献也有相似的报道^[23]。

另外,一般认为石墨的热传导方式为声子导热^[24],而在金属中声子导热的作用较差。因此两者之间的界面会对声子产生散射作用,从而产生界面热阻。如图4所示,片层石墨与铝合金基体的界面仅有少量的富Mg、Si相。由TEM结果可知,两者之间结合良好,无明显反应物。因此,由声子错配模型(AMM)^[25,26]可知,复合材料的界面换热系数为：

hc≈12ρmcmνm3νr2ρmνmρrνr(ρmνm+ρrνr)2(10)

式中,ρ、c、ν分别为密度、比热容和声子速度。相应的下标c、m、r分别指复合材料、基体合金和增强相,用于式(10)的参数如表2所示。由于没有6061铝合金的比热容和声子速度,用纯Al的数据代替。经AMM模型的计算表明,50%G_f /Al复合材料的h_c为4.579×10⁷ W/(m²K)。

由以上结果可知,当片层石墨的尺寸为500和300 μm时,MG-EMA模型计算的界面换热系数略低于理论值(AMM模型结果)。当片层石墨的尺寸为150 μm时,其界面换热系数明显低于理论值。MG-EMA模型中已去除石墨尺寸、含量对材料热导率的影响,应该还有其它原因影响复合材料界面换热系数。首先,与研究^[15]报道不同,本研究中制备的复合材料密度较高,接近理论密度,如表1所示。因此,在复合材料中没有明显的孔洞,尤其是片层石墨和铝合金基体之间的界面处没有明显的孔洞,材料的界面换热系数的差异应与材料的密度无关。其次,实际制备的复合材料中,石墨并非模型假设的圆形(图1),给其计算带来一定误差;另外,复合材料中片层石墨的 001Gf基面也并非模型假设的完全平行坯锭的xy平面。尤其是片层石墨尺寸较小时,石墨的取向更容易受铝合金粉末和热压过程的影响,部分石墨的取向较差,而片层石墨仅在 001Gf基面方向上有较高的热导率。当片层石墨的 001Gf基面与坯锭的xy平面有所差异时,材料的热导率会有所下降,进而影响材料的界面换热系数。最后,由图4可知,部分片层石墨内部存在缺陷,热压过程中铝基体会进入到石墨片层中,对片层石墨的热传输有一定的阻碍作用,进而会影响材料的界面换热系数。因此,石墨的形状、分布和内部的缺陷等因素可能是导致MG-EMA模型计算的界面换热系数低于AMM模型计算理论值的主要原因。较小尺寸片层石墨的 001Gf基面与坯锭的xy平面差异较大,是导致其界面换热系数明显低于大尺寸片层石墨G_f /Al复合材料的主要原因。

由以上结果可知,本工作所制备的不同尺寸片层石墨G_f /Al复合材料的热导率与文献报道的液相法制备的相同体积分数的材料基本相同。大尺寸片层石墨G_f /Al复合材料中计算得到的材料界面换热系数略低于理论值,当片层石墨尺寸减小到150 μm时,界面换热系数明显减小,说明材料的热导率仍有提高的余地。对于G_f /Al复合材料来说,除了片层石墨的尺寸、含量、材料的致密度以外,控制片层石墨的形状、分布和内部缺陷,也对提高复合材料的热导率至关重要。

4 结论

(1) 采用粉末冶金法制备出致密的不同尺寸片层石墨50%G_f /Al复合材料,材料的密度接近理论值。片层石墨的 001Gf基面基本平行于坯锭的xy平面,片层石墨与铝合金基体结合紧密,界面处无裂纹、孔洞等缺陷。

(2) 随着片层石墨尺寸增加,复合材料的强度逐渐降低。150 μm片层石墨复合材料的弯曲强度最高,可达82 MPa;片层石墨尺寸为500 μm时,弯曲强度降到39 MPa。片层石墨尺寸越大,越容易在断口中观察到片层石墨剥离的现象。

(3) 随着片层石墨尺寸的增加,复合材料的热导率逐渐增加。500 μm片层石墨G_f /Al复合材料热导率可达604 W/(mK),与尺寸为150 μm片层石墨G_f /Al相比,提高63%。500和300 μm片层石墨G_f /Al的界面换热系数略低于理论值,而150 μm片层石墨复合材料的界面换热系数明显低于理论值。除了片层石墨的尺寸,其形状、分布和内部缺陷等对复合材料的热导率也有较大的影响。

The authors have declared that no competing interests exist.