Acta Metallurgica Sinica  2017 , 53 (7): 808-816 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00575

Orginal Article

焊接热循环对Q315NS钢在H2SO4溶液中腐蚀行为的影响

张苏强12, 赵洪运12, 舒凤远12, 王国栋23, 贺文雄12

1 哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室 哈尔滨 150001
2 哈尔滨工业大学(威海)山东省特种焊接技术重点实验室 威海 264209
3 东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室 沈阳 110819

Effect of Welding Thermal Cycle on Corrosion Behavior of Q315NS Steel in H2SO4 Solution

ZHANG Suqiang12, ZHAO Hongyun12, SHU Fengyuan12, WANG Guodong23, HE Wenxiong12

1 State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
2 Shandong Provincial Key Lab of Special Welding Technology, Harbin Institute of Technology at Weihai, Weihai 264209, China
3 State Key Laboratory of Rolling and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819, China

中图分类号:  TG172.5

文章编号:  0412-1961(2017)07-0808-09

通讯作者:  通讯作者 舒凤远,shufengyuan@hitwh.edu.cn,主要从事金属表面工程的研究

收稿日期: 2016-12-27

网络出版日期:  2017-07-10

版权声明:  2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  哈工大科研创新基金项目No.IDGA18102104

作者简介:

作者简介 张苏强,男,1988年生,博士生

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摘要

采用焊接热模拟技术和电化学测试技术,研究了Q315NS钢焊接热影响区组织转变规律及焊接热循环对其腐蚀行为的影响。结果表明,Q315NS钢母材、细晶区和混晶区微观组织均由铁素体和珠光体组成,粗晶区主要由粗大的粒状贝氏体组成。在质量分数为50%的H2SO4溶液中,母材和热影响区的等效电路中均包含一个电荷转移电阻和一个由双电层产生的常相位角元件,且均产生了钝化行为。母材和混晶区的电荷转移电阻最大,腐蚀电流密度最小,耐腐蚀性能最好;粗晶区电荷转移电阻最小,腐蚀电流密度最大,耐腐蚀性能最差。腐蚀72 h后,母材、细晶区和混晶区表面生成的腐蚀产物均呈多孔状结构,而粗晶区表面生成的腐蚀产物为短棒状结构。2种结构的腐蚀产物均主要为Fe的硫酸盐,并含有Cu、Sb的氧化物及少量Si。

关键词: Q315NS钢 ; 焊接热循环 ; H2SO4溶液 ; 腐蚀行为 ; 电化学

Abstract

As the main corrosion form of coal- or heavy oil-fired boilers, dew point corrosion occurs when corrosive gases (SO3, HCl, NO2, et al) are cooled and converted to condensed acids. The condensed acids (H2SO4, HCl and HNO3) are much corrosive to steel, causing corrosion damage to plant materials. The service temperature is designed lower and lower to improve energy efficiency recently, which makes dew point corrosion more and more serious. Q315NS steel produced by appropriate alloy design is much suitable for those parts vulnerable to dew point corrosion in power and petrochemical industry due to its excellent corrosion resistance in H2SO4 solution. As an efficient and low-cost process, welding is an essential process in the utilization of Q315NS. The corrosion mechanism of the heat affected zone is much complex due to the presence of microstructure gradients, which is largely determined by the welding thermal cycle. However, there is little research elucidating the effect of welding thermal cycle on corrosion behavior of Q315NS steel in H2SO4 solution. In this work, the microstructure evolution and corrosion behaviour in the 50%H2SO4 (mass fraction) solution of welding heat affected zones of Q315NS was investigated by comparison with base metal using welding thermal simulation technique, scanning electron microscope and electrochemical measurements. The results show that the microstructures of ferrite and pearlite are observed in base metal, fine-grained region and incomplete recrystallization region, while coarse-grained region consists of granular bainite. All the equivalent circuits of Q315NS with or without welding thermal cycle contain a resistor of corrosion product and a capacitor of electric double layer, and all specimens have passivation behavior. The base metal and the incomplete recrystallization region have the lowest corrosion current density and the largest charge-transfer resistance, which means the best corrosion resistance, while the coarse-grained region has the highest corrosion current density and the least charge-transfer resistance. Rod-like shaped corrosion product was formed by deposition on the surface of the coarse-grained region specimen while a porous-structured corrosion product was formed on the surface of other specimens.

Keywords: Q315NS steel ; welding thermal cycle ; sulphuric acid solution ; corrosion behavior ; electrochemistry

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张苏强, 赵洪运, 舒凤远, 王国栋, 贺文雄. 焊接热循环对Q315NS钢在H2SO4溶液中腐蚀行为的影响[J]. , 2017, 53(7): 808-816 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00575

ZHANG Suqiang, ZHAO Hongyun, SHU Fengyuan, WANG Guodong, HE Wenxiong. Effect of Welding Thermal Cycle on Corrosion Behavior of Q315NS Steel in H2SO4 Solution[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(7): 808-816 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00575

焊接是金属材料使用中必不可少的工艺过程之一。但在焊接过程中,金属材料会受到不同的焊接热循环作用而产生不同的组织转变过程[1],焊接热影响区则因组织和成分不均匀而成为力学性能最为复杂、最为薄弱的区域[2],其组织和力学性能变化一直是研究的热点问题[3~8]。焊接热影响区的耐腐蚀性能也会受到焊接热循环的影响而产生显著差异,其腐蚀行为较母材更为复杂[9]。许多关于钢铁材料焊接接头耐腐蚀性能的研究[10~16]发现,焊接热影响区具有优先腐蚀倾向,且各微区由于受到不同的焊接热循环作用而造成耐腐蚀性能存在差异。王力伟等[17]采用扫描振动参比电极技术(SVET)研究了X70管线钢焊接接头在酸性土壤模拟溶液中的局部腐蚀行为,结果表明焊接热影响区的腐蚀电流密度大于焊缝和母材,且焊接热影响区中越靠近焊缝的区域腐蚀电流密度越大。谭伟等[18]研究了22SiMn2TiB超高强度钢焊接热影响区在3.5%NaCl (质量分数)溶液中的耐腐蚀性能,结果表明其熔合区的耐腐蚀性能最差。Guo等[19]对双相不锈钢2002的焊接热模拟组织在NaCl溶液中的耐腐蚀性能进行了研究,实验结果显示随着焊接热循环冷却速率的降低,耐腐蚀性能增加。

低碳钢成本低廉、加工性能良好且焊接性优异,是应用最为普遍的金属结构材料。其中Q315NS钢因采用合理的合金成分设计而具有优异的耐硫酸腐蚀性能,十分适用于省煤器、空气预热器、烟道、烟囱以及脱硫装置等部件。但目前关于Q315NS钢热影响区组织转变及其腐蚀行为的研究鲜见报道。本工作主要研究Q315NS钢受焊接热循环作用后的组织转变过程及其在H2SO4溶液中的腐蚀行为特征,并分析其腐蚀行为与焊接接头不同区域组织之间的联系,旨在揭示焊接热循环对Q315NS钢在H2SO4溶液中耐腐蚀性能的影响及腐蚀机理。

1 实验方法

实验用Q315NS钢的化学成分(质量分数,%)为:C 0.06,Si 0.27,Mn 0.87,S 0.02,P 0.01,Ni 0.11,Mo 0.10,Cu 0.31,Sb 0.09,Fe余量,试样尺寸为10 mm×10 mm×55 mm。焊接热模拟实验使用Gleeble-3800热/力模拟试验机,以150 ℃/s的升温速率加热试样至不同的峰温度:1320、930和830 ℃,保温1 s,然后均以20 ℃/s的冷却速率将样品冷却至室温,以上3组试样分别模拟15 kJ/cm热输入条件下焊接热影响区粗晶区(CGHAZ)、细晶区(FGHAZ)和混晶区(ICHAZ)组织的焊接热循环过程。从焊接热模拟试样中心部位切取尺寸为10 mm×10 mm× 3 mm的长方体试样进行电化学实验。试样背面焊接导线,随后采用环氧树脂包封,采用水磨砂纸研磨至1200号,然后依次用去离子水、无水乙醇清洗吹干。

电化学实验使用Bio-Logic VSP电化学工作站。极化曲线测试参照GB/T 24196-2009,采用三电极体系,其中热模拟试样和母材试样作为工作电极,Pt作为辅助电极,甘汞电极(SCE)作为参比电极。腐蚀溶液为50%H2SO4 (质量分数)溶液,试样与溶液接触面尺寸为10 mm×10 mm。极化曲线测试前,将工作电极在溶液中浸泡20 min以获得稳定状态的开路电位,然后以20 mV/min的速率进行扫描,测试电位范围为-600~750 mV。电化学阻抗谱(EIS)测试实验同样采用三电极体系进行,在相应的开路电位下测量,振幅10 mV,扫描频率范围10 mHz~100 kHz。电化学实验和浸泡腐蚀实验温度均为20 ℃,所有电位如无特殊说明,均相对于SCE。采用MERLIN Compact型场发射扫描电子显微镜(FESEM)测试腐蚀前后试样的形貌特征,并参照GB/T 6394-2002使用直线截点法测定平均晶粒尺寸;采用Octane Plus型能谱仪(EDS)分析腐蚀产物的成分;采用TH701型显微硬度计测试组织的显微硬度。

2 实验结果与讨论

2.1 微观组织分析

Q315NS钢母材和焊接热影响区的显微组织如图1所示,显微硬度及晶粒尺寸如图2所示。由图1可以看出,粗晶区主要由大量粒状贝氏体(GB)和少量铁素体(F)组成,晶粒尺寸较为粗大。细晶区、混晶区和母材均主要由准多边形铁素体(F)和珠光体(P)组成,珠光体以块状形貌分布于铁素体晶界处,组织分布较为均匀,细晶区具有最小的晶粒尺寸,混晶区和母材差异不大。由图2可以看出,粗晶区因含有大量粒状贝氏体而具有最高的显微硬度,细晶区、混晶区和母材的显微硬度大致相当。

图1   Q315NS钢母材和热影响区的SEM像

Fig.1   SEM images of BM and HAZ of Q315NS steel (BM—base metal, HAZ—heat affected zone, CGHAZ—coarse-grained heat affected zone, FGHAZ—fine-grained heat affected zone, ICHAZ—incomplete recrystallization heat affected zone, GB—granular bainite, F—ferrite, P—pearlite)(a) CGHAZ (b) FGHAZ (c) ICHAZ (d) BM

图2   母材和热影响区的显微硬度和晶粒尺寸

Fig.2   The microhardnesses and grain sizes of BM and HAZ

奥氏体开始转变温度AC1和完全转变温度AC3可根据如下经验公式[20]计算:

AC1=732-10.7ωMn-3.9ωNi+29ωSi+16.7ωCr+290ωAs+6.38ωW(1)

AC3=910-230ωMn0.5-15.2ωNi+44.7ωSi+104ωV+31.5ωMo+13.1ωW(2)

式中,ωX为元素(X=Mn、Ni、 Si、Cr、As、W、V、Mo等)的质量分数。

经过式(1)和(2)计算,Q315NS钢的AC1AC3分别为721和909 ℃。

粗晶区的焊接热循环过程中,峰值温度(1320 ℃)超过AC3,在加热阶段组织完全奥氏体化,而且因最高的峰值温度而具有最大的原子扩散速率,导致形成粗大的奥氏体晶粒;在冷却阶段,由于冷却速率较大而造成粗大的奥氏体晶粒转变为粒状贝氏体,最终形成了含有大量粗大的粒状贝氏体的粗晶区。由图1a可以看出,粗晶区的显微组织中有明显的条形浮凸,浮凸区出现大致平行的多重起伏,为条形铁素体,马氏体/奥氏体(M/A)岛沿铁素体成粒状或长条状排列。细晶区的焊接热循环过程中,组织在加热阶段经历了奥氏体化的相变过程但晶粒并未急剧长大,在冷却阶段又经历了由奥氏体到铁素体和少量珠光体的相变过程。正是这2次相变作用,使晶粒得到显著细化,而且大小均匀。混晶区的焊接热循环过程中,峰值温度(830 ℃)处于AC1AC3之间,组织发生部分奥氏体化转变,在随后的冷却阶段,奥氏体发生珠光体转变,最终形成铁素体和少量珠光体组织。

2.2 开路电位测试结果

母材和焊接热影响区试样在50%H2SO4溶液中浸泡20 min后,粗晶区、细晶区、混晶区和母材的开路电位(OCP)分别为-336.3、-371.7、-349.9和-423.7 mV。可以看出,母材比热影响区具有更负的开路电位,而热影响区的开路电位大致相当,其中粗晶区的开路电位最高,说明母材由于电极电位最负而具有最大的腐蚀倾向,而焊接热循环会减小焊接热影响区的腐蚀倾向,且粗晶区组织具有最小的腐蚀倾向。

2.3 极化曲线

母材和焊接热影响区试样在50%H2SO4溶液中的极化曲线如图3所示。可以看出,所有试样极化曲线阴极极化区的曲线形状基本一致且斜率无明显突变,说明所有试样经历了类似的阴极极化过程且极化过程中反应类型没有发生改变。而在酸性溶液中,Fe主要发生析氢腐蚀[21~23],故试样的阴极极化反应均为析氢反应。其阳极电化学反应则可以分为活化区、致钝区、维钝区和过钝化区,表现出典型的钝化行为特征。在活化区,电流密度随着扫描电位的正移而快速增加;在致钝区,电流密度则随着扫描电位的正移而明显降低,这说明在这一电位范围内,保护性的钝化膜开始在基体表面形成,其保护能力逐渐增强;在维钝区,电流密度不再随着扫描电位的正移呈现单一的递增或递减,而是在一个定值左右波动;而在过钝化区,阳极极化电流密度随着电位的增加先短暂上升而后不断减小,试样分别经历了钝化膜的击穿和二次钝化过程。比较不同试样的阳极极化曲线可以看出,母材和焊接热影响区试样极化曲线活化区的阳极Tafel斜率没有显著差异,但均出现了不同程度的向右偏移,说明所有试样具有类似的极化过程,但焊接热循环提高了腐蚀电位,这与OCP测试结果一致。

图3   母材和热影响区在50%H2SO4溶液中的极化曲线

Fig.3   Tafel polarization curves for specimens immersed in 50% H2SO4 solution

采用曹楚南[24]描述的方法对极化曲线进行Tafel拟合,可以得到腐蚀电位Ecorr (mV)、腐蚀电流密度icorr (μA/cm2)、阴极和阳极Tafel斜率βcβa (mV)、致钝电位Epp (mV)、击穿电位Eb (mV)、致钝电流密度ip (μA/cm2)和腐蚀速率(mm/a)等相关腐蚀动力学信息,Tafel曲线拟合后所得的相关电化学腐蚀参数如表1所示。可以看出,母材的腐蚀电位最负,但母材具有最小的腐蚀电流密度而耐蚀性最好,原因可能与母材表面的钝化行为有关。母材的致钝电位最低(-184 mV)且具有最小的致钝电流密度(5.19 mA/cm2)和最大的击穿电位(425 mV),说明该试样最容易发生钝化,且母材的钝化膜具有最好的稳定性。粗晶区试样具有最大的icorr、最高的EPP、最大的ip和最小的Eb,说明粗晶区试样的耐蚀性最差,同时其钝化最为困难而钝化膜也最不稳定。

表1   母材和热影响区在50%H2SO4溶液中的极化曲线拟合参数

Table 1   Electrochemical parameters of Tafel polarization curves for specimens immersed in 50%H2SO4 solution

SpecimenEcorricorr-βcβaEppEbipCorrosion rate
mVμAcm-2mVmVmVmVμAcm-2mma-1
CGHAZ-321.3316.998.723.6-1594038.717.390
FGHAZ-333.9148.491.725.3-1654096.873.927
ICHAZ-358.8124.389.122.4-1624206.603.419
BM-371.9121.291.622.2-1844255.193.313

Note: Ecorr—corrosion potential, icorr—corrosion current density, βc—cathodic Tafel slope, βa—anodic Tafel slope, Epp—passive potential, Eb—breakdown potential, ip—passive current density

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2.4 EIS

图4和5为试样在50%H2SO4溶液中浸泡20 min后测得的Nyquist图及其等效电路模型(Rsol为溶液电阻,Rct为电荷转移电阻,Cdl为双电层电容的常相位角元件)。可以看出,所有试样的Nyquist图均呈现出半圆形容抗弧,并且没有出现Warburg阻抗,这表明所有试样在50%H2SO4溶液中的反应主要由电荷转移过程控制,并存在双电层现象[25]。但是,不同试样的Nyquist图有较大差异:母材和混晶区Nyquist图的圆弧半径最大,粗晶区的圆弧半径最小,说明母材和混晶区在腐蚀过程中电荷在固/液相界面上的Rct最大,而粗晶区的电荷转移电阻最小,这可能是由于不同试样表面的钝化作用以及腐蚀产物结构和厚度不同,造成不同试样的电荷转移电阻有所差异。此外,由于界面阻抗的频率分散造成这些Nyquist曲线是不完美的半圆[26],这种频率分散现象与表面粗糙度差异、化学成分不均匀和试样表面沉积物的吸附-分解等因素有关[27]

图4   母材和热影响区在50%H2SO4溶液中的Nyquist图

Fig.4   Nyquist plots for specimens immersed in 50%H2SO4 solution

图5   EIS拟合等效电路图

Fig.5   Equivalent circuit of EIS plots (Rsol—solution/electrolyte resistance, Cdl—capacitance of the double electrode layer, Rct—charge transfer resistance)

采用ZSimp Win对EIS数据进行拟合后获得的电化学特征参数RctCdl表2所示。可以看出,母材具有最大的电荷转移电阻而粗晶区具有最小的电荷转移电阻,而母材的电容最大,说明母材表面的双电层结构最为致密,或具有最小的介电常数。

表2   母材和焊接热影响区在50%H2SO4溶液中EIS拟合参数

Table 2   Electrochemical parameters of EIS for the specimens immersed in 50%H2SO4 solution

SpecimenRct / (Ωcm2)Cdl / (μFcm-2)
CGHAZ29.3140.438
FGHAZ61.2280.554
ICHAZ75.3790.421
BM76.4210.579

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2.5 腐蚀机理分析

钢在酸性溶液中的腐蚀实质上是一个原电池反应[28],其阳极方应为:

Fe-2e-Fe2+(3)

阴极反应为:

H++e-=Hads(4)

总的反应为:

Fe+2H+=Fe2++2Hads(5)

其中,Hads为H+在电极上获得电子后生成的活性H原子。这些Hads会在电极表面结合形成氢气分子(H2)或少量溶解于钢中[29]

在腐蚀的初期阶段,发生剧烈的电化学腐蚀,在电极表面形成氧化膜并迅速生长。同时,由于氧化膜分布不均匀,部分未覆盖氧化膜或氧化膜稀疏区域作为阳极,而大部分覆盖致密氧化膜的区域作为阴极,形成大阴极小阳极的电化学反应体系[30,31]。这种大阴极小阳极的反应体系会促进金属材料在腐蚀溶液中的溶解和腐蚀产物的生长。不同的腐蚀行为可能生成不同结构的腐蚀产物,同时会对后续的腐蚀行为产生重要影响。母材和焊接热影响区在50%H2SO4溶液中浸泡腐蚀72 h后腐蚀产物形貌的SEM像如图6所示。可以看出,母材腐蚀产物较为致密,但在表面出现了大量孔洞,形成多孔状结构形貌。粗晶区的腐蚀产物结构和母材有较大差异,粗晶区腐蚀产物较为疏松且表面粗糙,更为重要的是,腐蚀产物呈现出粗大的短棒状结构形貌。细晶区的腐蚀产物形貌与母材较为类似,但细晶区腐蚀产物表面更为粗糙,孔洞更大更深。混晶区腐蚀产物表面形貌与母材几乎没有差别。一般情况下,试样表面形成的腐蚀产物可以抑制腐蚀的继续发生,但这些多孔状结构和短棒状结构会对腐蚀产物的腐蚀抑制作用产生不利影响。其中,由于多孔状结构致密性高于短棒状结构,所以母材表面形成的腐蚀产物对腐蚀的抑制作用要优于粗晶区。表3为母材和粗晶区腐蚀产物的EDS分析,可以判断腐蚀产物主要由Fe的硫酸盐构成,同时含有少量Si、Cu、Sb的氧化物。其中Cu、Sb的氧化物在硫酸溶液中稳定性比电极基体更高,有利于抑制电极的腐蚀反应[32]

图6   母材和热影响区在50%H2SO4溶液中腐蚀72 h后腐蚀产物的SEM像

Fig.6   SEM images of corrosion products formed on the surface of electrodes immersed in 50%H2SO4 solution for 72 h(a) BM (b) CGHAZ (c) FGHAZ (d) ICHAZ

表3   母材和粗晶区腐蚀产物的EDS分析

Table 3   EDS analyses of the points I and II of the corrosion products formed on the surface in Fig.6(mass fraction / %)

PointOSiSSbMnFeCu
I28.7210.4814.921.30-39.095.50
II25.745.8015.101.280.6743.707.72

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母材和粗晶区腐蚀不同时间后的腐蚀产物形貌如图7和8所示。在母材腐蚀的初始阶段,电极表面迅速钝化。其中,铁素体区域钝化现象明显,该区域表面产生了致密的氧化膜抑制腐蚀的继续进行;但是,珠光体区域没有形成致密的氧化膜,甚至电极表面腐蚀出较深的孔洞,如图7c所示。H+可以穿过母材的电极表面氧化膜的疏松部位,继续发生原电池腐蚀行为。同时,电极表面部分致密的氧化物会受到大量侵蚀粒子(SO42-)侵蚀[33],电极表面仍保留有部分致密的氧化物,在腐蚀72 h后最终形成如图7d所示的多孔状腐蚀产物形貌。因此,最外层腐蚀产物是最先反应生成的。

图7   母材在50%H2SO4溶液中腐蚀不同时间后腐蚀产物的SEM像

Fig.7   SEM images of corrosion products formed on the surface of BM in 50%H2SO4 solution after different corrosion times of 1 h (a), 4 h (b), 12 h (c) and 72 h (d)

图8   粗晶区在50%H2SO4溶液中腐蚀不同时间后腐蚀产物的SEM像

Fig.8   SEM images of corrosion products formed on the surface of CGHAZ in 50%H2SO4 solution after different corrosion times of 1 h (a), 4 h (b), 12 h (c) and 72 h (d)

细晶区和混晶区的腐蚀过程与母材类似。在粗晶区的腐蚀过程中,贝氏体中的渗碳体作为阴极受到保护而未溶解,电极表面部分区域由于反应剧烈而造成其表面不易形成致密的氧化膜,甚至出现部分孔洞,无法完全抑制腐蚀的继续发生。而随着电极的不断溶解,Fe2+/Fe3+浓度不断增加。当Fe2+/Fe3+和SO42-的浓度乘积达到相应的浓度积时,Fe的硫酸盐晶体便会析出、沉积,并在渗碳体架构上择优生长[34,35],最终导致电极表面形成短棒状结构的腐蚀产物。图9给出了母材和粗晶区腐蚀过程示意图。

图9   母材和粗晶区腐蚀过程示意图

Fig.9   Schematic of the corrosion mechanism of BM (a) and CGHAZ (b) in 50%H2SO4 solution (M/A—martensite-austenite)

3 结论

(1) Q315NS钢主要由准多边形铁素体和珠光体组成,珠光体分布在铁素体晶界处;粗晶区主要由大量粒状贝氏体和少量珠光体组成,晶粒粗大,显微硬度较高;细晶区和混晶区主要由铁素体和少量珠光体组成,晶粒尺寸略小于母材。

(2) 母材和焊接热影响区试样在50%H2SO4溶液中均发生钝化,其等效电路均包含一个电荷交换电阻和一个与双电层有关的常相位角原件。母材和焊接热影响区的的耐腐蚀性能大小顺序为母材≈混晶区>细晶区>粗晶区。

(3) 在50%H2SO4溶液的腐蚀过程中,H+穿过母材表面氧化膜的疏松部位发生原电池腐蚀反应,形成多孔状腐蚀产物,而粗晶区表面经晶体沉积形成短棒状腐蚀产物,2种结构的腐蚀产物均主要为Fe的硫酸盐,并含有少量Si、Cu、Sb的氧化物。

The authors have declared that no competing interests exist.


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