传统的Sn37Pb钎料由于熔点适宜(183 ℃)、价格低廉以及优越的可焊性,一直是电子封装中使用最普遍的钎焊材料,对于它的制备工艺以及焊点可靠性等问题,业界已积累了丰富的经验^[1]。然而,随着人们环保意识的逐渐增强,Pb及其化合物对人体和环境的危害备受关注。因此,世界各国纷纷通过立法限制和禁止Pb的使用,研究无铅钎料成为当前的热点之一^[2~4]。经过十几年的不断探索,对于无铅钎料的研究取得了丰富的成果。目前主要的无铅钎料有SnAg系、SnCu系、SnZn系、SnBi系以及SnAgCu系^[5]。其中,高银系(Ag≥3.0%,质量分数) SnAgCu钎料由于优越的综合性能被推荐为SnPb钎料的最佳替代品^[6~8]。近几年,围绕增强高银系SnAgCu钎料性能的研究成果占据了无铅钎料总成果一半以上。但是,随着研究的不断深入,高银系钎料在后期的服役过程中易出现粗大的板条状Ag₃Sn化合物,导致焊点的抗冲击及抗跌落性能显著降低。同时,较高的Ag含量必然增加钎料的成本,导致市场竞争力下降^[9,10]。因此,为了适应市场需要,降低Ag含量成为当前国内外研究的热点。目前,在低银系无铅钎料中,Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu钎料由于具有明显的成本优势逐渐受到业界的关注。在日本电子工业协会(JEITA)举办的钎料报告会上,SMIC (Senju Metal Industry Co. Ltd)认为,Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu将成为第二代无铅钎料。然而,随着Ag含量的减少,给SnAgCu钎料润湿性、可靠性等也带来了较大影响。Chen等^[11] 研究了Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu钎料在不同钎剂条件下的润湿性,发现随着Ag含量的降低导致钎料的润湿性下降,且不同的钎剂对低银钎料的润湿性差异较大。Kanlayasiri等^[12]研究发现,当Ag的含量降低到0.3%时,钎料的熔点明显增加,固、液相线温度分别为219.4和241.7 ℃,添加适量In元素,显著降低了Sn0.3Ag0.7Cu钎料的熔点。

目前,大多数研究者多集中在高银钎料的性能研究,对于低银Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu钎料的研究较少。为此,本工作通过对比工业界广泛应用的Sn3.0Ag0.5Cu钎料,研究低银Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu钎料焊接的组织演化与性能,为后期进一步研究低银钎料提供一定的参考。

1 实验方法

实验材料为日本千住金属工业株式会社生产的Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu钎料焊膏。钎料的熔点测试方法参照日本工业标准JIS Z 3198^[13]进行,采用STA 449 F3同步热分析仪(DSC)对钎料的熔点进行测量,将15 mg左右的钎料置于Al₂O₃坩埚中,测试温度范围25~265 ℃,升温速率5 ℃/min。对于3种不同成分钎料,至少测量5组数据。

润湿性的测试选用25 mm×25 mm×1 mm的Cu板,将(0.2±0.01) g焊膏放入Cu板的中心位置进行回流焊(T937回流焊机),采用如图1所示的回流温度曲线,曲线的峰值温度为255 ℃。实验结束后,对样品切面、镶嵌、打磨、抛光后放入MR2000金相显微镜下拍照,通过Image-J软件进行润湿角的测量。为了研究不同氛围条件下Sn-Ag-Cu钎料的润湿性,在回流焊的过程中充入一定量的N₂气。

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图1   无铅焊接回流曲线

Fig.1   Reflow soldering curve of lead-free solder

采用STR-1000型微焊点强度测试仪对焊后256引脚四边扁平封装(quad flat package,QFP256)和片式电阻器件分别进行拉伸和剪切测试。为了保证测量的准确性,选择焊点成型较好的器件进行测试,图2为焊点的力学性能测试示意图。测试完成后采用Quanta 250型扫描电镜(SEM)对拉伸断口形貌进行观察,分析焊点的断裂位置。

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图2   Sn-Ag-Cu焊点的力学性能测试示意图

Fig.2   Schematics of pull force of quad flat package (QFP) (a) and shear test of chip resistor (b) of Sn-Ag-Cu solder joint

为了分析焊后及热循环条件下焊点的显微组织,将3种不同成分的焊点放入TL-1000型高低温循环试验箱进行热循环实验,温度参数为-55~125 ℃,最高温度和最低温度均保温15 min,升温和降温的速率为12 ℃/min,如图3所示。整个热循环实验持续500 cyc,每100 cyc取出一次。使用95%CH₃CH₂OH+5%HNO₃ (体积分数)溶液对样品进行腐蚀,采用SEM、SEM附带的能谱仪(EDS)及D-8 X射线衍射仪(XRD)观察和分析不同焊点的基体组织和界面层的形貌。

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图3   热循环实验的温度循环载荷曲线

Fig.3   Loading specification of temperature cycle

2 实验结果与讨论

2.1 熔化特性

表1为3种钎料的熔化特性。可以看出,3种钎料的固相线差距不大,均在213 ℃左右,但是液相线却有较为明显的差距。Sn0.3Ag0.7Cu钎料的液相线为228.1 ℃,当Ag含量为1.0%时,钎料的液相线为227.7 ℃,继续增加Ag含量至3.0%时,钎料的液相线下降到219.7 ℃。同时3种钎料的熔化温度区间和过冷度也随着Ag含量的增加呈现下降的趋势,较小的熔化区间有利于钎焊时液态钎料的流动,提高润湿过程,也减少虚焊现象的产生。尽管3种钎料的液相线温度差距较大,但在钎焊过程中,回流焊曲线的峰值温度一般高于钎料熔点的25~60 ℃,因此,低银钎料可以适应现有高银钎料的回流曲线。

2.2 润湿性

图4为Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0-Ag0.5Cu钎料在不同氛围下的润湿角。可以看出,在空气氛围下,当Ag含量增加时,钎料的润湿角明显降低。Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu的润湿角分别为43°、39°和30°。这是由于Ag含量的增加,降低了钎料的液相线温度,在钎焊温度一定的条件下,钎料的过热温度增大,钎料表面张力减小^[14]。因此,当Ag含量增加时,钎料的润湿角下降,润湿性能提高。在回流过程中充入一定量的N₂,发现3种钎料的润湿角均低于空气氛围条件下的润湿角。根据Young方程^[15]：

cosθ=γgs-γlsγgl(1)

式中,γ_gs为基板表面张力;γ_ls为基板/钎料界面张力;γ_gl为钎料表面张力;θ为润湿角。由式(1)可知,θ越小,钎料的润湿性越好,增大γ_gs或减小γ_ls、γ_gl均可改善钎料的润湿性。在回流过程中,空气氛围下Cu基板经钎剂去膜后,表面会重新生成氧化膜,此氧化膜表面张力较小,而在N₂氛围下氧的浓度较低,经钎剂去膜的Cu基板很难重新生成氧化膜,因此,γ_gs (N₂)>>γ_gs (空气)。另外,在N₂氛围下钎料的表面张力γ_gl比在空气氛围下有所下降^[16],因此,在N₂氛围条件下导致cosθ变大,润湿角θ变小,钎料的润湿性得到提高。

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图4   不同氛围下Sn-Ag-Cu钎料的润湿角

Fig.4   Wetting angles of Sn-Ag-Cu solders during different atmospheres

2.3 力学性能

图5为Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0-Ag0.5Cu钎料焊点的力学性能。可以看出,Sn3.0Ag0.5Cu焊点的拉伸力高于Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu,焊点的剪切力也有类似的现象。当Ag的含量为0.3%时,焊点的剪切力为48 N,随着Ag的含量增加到1.0%时,焊点的剪切力为54 N,当Ag含量为3.0%时,焊点的剪切力为57 N,这主要归因于SnAgCu焊点显微组织中弥散分布着Ag₃Sn和Cu₆Sn₅化合物。其中,Ag₃Sn弥散分布在钎料基体上,使焊点的强度增加^[17]。当Ag含量增加时会增强其弥散作用,从而提高了焊点的力学性能。

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图5   Sn-Ag-Cu钎料焊点的力学性能

Fig.5   Mechanical properties of Sn-Ag-Cu solder joints

图6为Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0-Ag0.5Cu焊点断口的SEM像。可以观察到,在拉伸断裂过程中3种焊点的断口组织均出现韧窝形状,属于韧性断裂特征,且随着Ag含量的增加,韧窝的尺寸逐渐增大。对断口进行EDS分析,发现断口的表层物质为Sn,说明断裂发生在焊点基体内部。这是由于焊点高度较大(约500 μm),在钎焊过程中,熔融钎料与Cu基板在爬升过程中易使焊点中间部分出现缩颈,导致焊点中间的尺寸明显变小,因此断裂位置出现在焊点基体内部。Zhang等^[18]研究SnAgCuCe焊点可靠性时,也发现在拉伸过程中焊点的断裂位置与焊点高度有关的类似现象。

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图6   Sn-Ag-Cu焊点断口SEM像

Fig.6   Fracture SEM images of Sn0.3Ag0.7Cu (a), Sn1.0Ag0.5Cu (b) and Sn3.0Ag0.5Cu (c)

2.4 焊点基体组织

图7为Sn3.0Ag0.5Cu焊点基体组织的SEM像、EDS面扫描分析和XRD谱。可以看出,SnAgCu焊点的基体组织由β-Sn和共晶组织组成,共晶组织包括大量的Ag₃Sn+Sn和Cu₆Sn₅+Sn混合而成,细小、均匀的组织可以显著提高焊点的力学性能。图8为Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu焊点的基体组织。可见,Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu焊点中存在着少量Ag₃Sn和大颗粒Cu₆Sn₅化合物,且分布比较杂乱。当Ag的含量为3.0%时,焊点的基体组织相对较为均匀,焊点的共晶组织增大,β-Sn尺寸减少。这是由于Sn3.0Ag0.5Cu钎料离共晶点较近,导致钎料在固溶点快速形核与结晶,焊点凝固后晶粒生长细小致密,力学性能也较高。而低银Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu钎料离共晶点较远,钎料在凝固过程中由于过冷度较大,导致最早析出的初晶长时间处于高温下而长成较为粗大的晶粒。因此,为了提早凝固,有研究者通过在低银钎料中添加纳米颗粒^[19~22],通过在钎料凝固过程中纳米颗粒为β-Sn的凝固提供形核质点,使钎料的基体组织均匀细化,力学性能也与Sn3.0Ag0.5Cu焊点接近。

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图7   Sn3.0Ag0.5Cu焊点的SEM像、EDS面扫描图及XRD谱

Fig.7   SEM image (a), EDS elemental distribution map (b) and XRD spectrum (c) of Sn3.0Ag0.5Cu solder joint

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图8   Sn-Ag-Cu焊点基体组织的SEM像

Fig.8   SEM images of matrix structures of Sn0.3Ag0.7Cu (a), Sn1.0Ag0.5Cu (b) and Sn3.0Ag0.5Cu (c) solder joints

2.5 界面层生长分析

图9为Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0-Ag0.5Cu钎料焊后界面的SEM像。可以看出,3种钎料的界面层呈现扇贝状形貌,经EDS检测,该相为Cu₆Sn₅。同时,通过对3种焊点界面金属间化合物(IMC)层的测量得出Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu钎料的界面层厚度分别为1.97、2.10和2.15 μm。

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图9   Sn-Ag-Cu焊点界面层的SEM像

Fig.9   SEM images of interface layers of Sn0.3Ag0.7Cu (a), Sn1.0Ag0.5Cu (b) and Sn3.0Ag0.5Cu (c) solder joints

图10为经热循环500 cyc后Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu焊点界面层的形貌。可见,经过热循环处理后,3种焊点的界面层厚度均显著增加。当热循环次数为500 cyc时,Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu焊点界面IMC的厚度分别为4.10、4.25和4.40 μm。说明随着热循环次数的增加,界面层发生Cu-Sn元素之间的扩散和反应,从而增加了界面IMC层的厚度,且界面IMC的形貌也由初始的扇贝状转变为层状。这是由于界面扇贝状IMC间的山谷成为元素扩散的通道^[23,24],导致不同的位置扩散速度不同。当大量Cu元素在某一山谷扩散时,会使山谷处IMC迅速长大。当生长到一定程度后,已形成的较厚IMC阻碍了Cu原子进入钎料中,改变了Cu在该位置的扩散速率。因此,在Cu界面上形成了层状界面IMC。

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图10   热循环500 cyc后Sn-Ag-Cu焊点界面层的SEM像

Fig.10   SEM images of interface layers of Sn0.3Ag0.7Cu (a), Sn1.0Ag0.5Cu (b) and Sn3.0Ag0.5Cu (c) solder joints after 500 cyc

为了更好地分析不同Ag含量对焊点界面层的影响,可以通过对界面层厚度的变化进行分析,计算不同Ag含量的扩散系数。图11为界面层厚度与热循环时间的关系图。通过Origin软件线性拟合发现界面层厚度与时间的平方根成正比。Zhang等^[25]在研究热循环对SnAgCu (纳米La₂O₃)/Cu焊点界面层的生长行为中也发现类似的现象。因此,可以近似将界面层的厚度与热循环时间表达为：

x=x0+kt(2)

式中,x代表t时刻界面层的厚度,x₀为界面层的初始厚度,k为扩散系数。

利用图11的数据分析,得出界面层厚度与热循环时间演化规律方程为：

x1=1.97+0.00160tx2=2.10+0.00161tx3=2.15+0.00171t(3)

对式(2)和(3)进一步分析,可以得出3种钎料焊点界面层的初始值与Cu和Sn的互扩散系数。可见,当Ag含量为0.3%时,Cu和Sn的互扩散系数为0.0092 μm²/h,继续增加到1.0%时,Cu和Sn的互扩散系数为0.0093 μm²/h,当Ag含量达到3.0%时,Cu和Sn的互扩散系数为0.0105 μm²/h,表明Sn3.0Ag0.5Cu焊点界面层的生长速率高于Sn1.0Ag0.5Cu和Sn0.3Ag0.7Cu。

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图11   不同热循环时间下Sn-Ag-Cu 焊点的界面层厚度

Fig.11   IMC layer thickness of Sn- Ag- Cu solder joints during different ageing times

3 结论

(1) 随着Ag含量的增加,钎料的熔点变化不大,钎料的润湿角显著降低,焊点的力学性能明显增加。N₂氛围条件下,3种钎料的润湿性均出现明显的提高。

(2) Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu焊点基体组织存在着少量的Ag₃Sn和大颗粒Cu₆Sn₅,分布杂乱,Sn3.0Ag0.5Cu焊点的基体组织则相对较为均匀,焊点的共晶组织增大,β-Sn的尺寸减少。

(3) 热循环条件下,3种焊点的界面层形貌由扇贝状向层状转化,界面IMC厚度均明显增加,且界面层厚度与时间的平方根成正比。此外,当Ag的含量增加时,焊点界面层的扩散系数也随之增加。

The authors have declared that no competing interests exist.