Acta Metallurgica Sinica  2017 , 53 (4): 479-486 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00289

Orginal Article

熔融6061/4043铝合金在TC4钛合金表面的反应润湿

靳鹏1, 隋然2, 李富祥1, 俞伟元1, 林巧力1

1 兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室 兰州 730050
2 兰州工业学院材料工程学院 兰州 730050

Reactive Wetting of TC4 Titanium Alloy by Molten 6061 Al and 4043 Al Alloys

JIN Peng1, SUI Ran2, LI Fuxiang1, YU Weiyuan1, LIN Qiaoli1

1 State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-Ferrous Metal, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China
2 School of Materials Engineering, Lanzhou Institute of Technology, Lanzhou 730050, China

文献标识码:  TG174.443

通讯作者:  通讯作者 林巧力,lqllinqiaoli@163.com,主要从事表面改性、金属/金属及金属/陶瓷体系润湿性的研究

收稿日期: 2016-07-7

网络出版日期:  2017-04-10

版权声明:  2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目Nos.51665031和51465032

作者简介:

作者简介 靳 鹏,男,1989年生,硕士生

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摘要

利用改良座滴法研究了高真空条件下熔融6061和4043铝合金在600~700 ℃分别与TC4钛合金的润湿行为。研究表明,Al/Ti体系属于典型的反应润湿,且铺展动力学可由反应产物控制模型描述,整个润湿过程分为先非线性铺展和后线性铺展2个阶段,即:铝合金中微量的Si元素在界面上产生了明显的富集并在界面上形成了富Si的Ti7Al5Si12;铺展过程中Ti7Al5Si12的分解对应于非线性铺展阶段,Ti7Al5Si12分解的同时伴随Al3Ti形成,对应于线性铺展阶段;润湿过程中出现了明显的前驱膜并伴随着较好的最终润湿性。

关键词: 前驱膜 ; Ti-6Al-4V ; 界面反应

Abstract

In order to improve the inoxidizability of TC4 alloy at high temperatures, hot dip aluminizing process is an efficient and economical way for industrial application. In this process, the wetting of TC4 alloy by molten Al alloy is the main factor which determined the coating quality. In this work, wetting of TC4 alloys by two industrial grade Al alloys (i.e., 6061 Al and 4043 Al alloys) were studied by using the modified sessile drop method at 600~700 ℃ under high vacuum. The results show that Al/Ti system is a typical reactive wetting, and the spreading dynamics can be described by reaction product control model, further the whole wetting behavior can be divided into two stages: the first stage for the nonlinear spreading and the second stage for the linear spreading. The small amount of alloying element Si in the Al alloys can cause significantly segregation at liquid/solid interface and formation of the Si-rich phase (Ti7Al5Si12). Ti7Al5Si12 decomposition is responsible for the nonlinear spreading, and Ti7Al5Si12 decomposition and Al3Ti formation are together responsible for the linear spreading. The formation of precursor film accompanies with the good final wettability.

Keywords: precursor film ; Ti-6Al-4V ; interfacial reaction

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靳鹏, 隋然, 李富祥, 俞伟元, 林巧力. 熔融6061/4043铝合金在TC4钛合金表面的反应润湿[J]. , 2017, 53(4): 479-486 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00289

JIN Peng, SUI Ran, LI Fuxiang, YU Weiyuan, LIN Qiaoli. Reactive Wetting of TC4 Titanium Alloy by Molten 6061 Al and 4043 Al Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(4): 479-486 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00289

钛合金以其高比强度、高耐蚀性及耐热性等特点而被广泛应用于航空航天领域,尤其应用于要求强度高与耐热性好的重要航空发动机零部件。然而,随着航空发动机推力的不断提升,要求发动机中的钛合金部件所服役的温度也越来越高,因此对钛合金在高温条件下的使用性能也提出了进一步要求,其中抗高温氧化性能尤为关键。TC4钛合金在无防护措施的环境中,使用温度不能超过700 ℃[1]。究其原因在于Ti对氧的亲和力极强,在高温下又无法形成具有防护性的氧化膜,同时氧的溶解又会增加钛合金的脆性[2],进而限制了钛合金在高温下的应用。热浸铝工艺作为目前较为成熟可靠的商用防护方法,在TC4钛合金表面热浸镀铝,可使其表面形成一定厚度的Al3Ti金属间化合物层,且Al3Ti是唯一能在表面形成Al2O3保护膜的Al-Ti金属间化合物,进而可实现TC4钛合金抗高温氧化的目的[3]

热浸铝工艺的实现及镀层质量的控制与Al在TC4钛合金表面的润湿性密切相关。然而,这一重要细节在实际工艺中常被忽略,相关报道较少。只有部分文献在钎焊工艺中报道了TC4钛合金的润湿性,例如Liu等 [4]报道了Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7钎料在TC4钛合金表面的润湿性,发现随温度升高,润湿性的改善与熔融金属的黏度、表面张力的减小及界面反应的增强相关;Liu等 [5]发现3种钎料金属(Braze 580、BAg-8和Ticusil合金)只在某一特定温度(840 ℃)以上才能有效润湿TC4钛合金;Tashi等 [6]报道了AgCuZn在TC4钛合金表面润湿的温度依赖性。综上,TC4钛合金与熔融金属的润湿性总是与温度存在依赖关系,而导致润湿性差异的机制仍不明确。另一方面,熔融金属在TC4钛合金表面的润湿动力学规律直接决定了热浸镀工艺参数的设定,而目前仍没有合适的铺展动力学模型来描述这一动力学规律。由于金属/金属的润湿不同于通常金属/陶瓷润湿体系,前者在液/固界面的物质交流更为明显,将导致一些特殊的润湿现象和铺展动力学规律,例如前驱膜现象[7]和指数衰减形式的润湿动力学规律[8]。对于润湿动力学规律的描述,更是无法与界面上新析出相建立联系,例如Kim等[9]在Sn-Pb/Cu的反应润湿中引用了室温有机流体所应用的惰性润湿模型(即黏滞耗散模型,分子动力学模型),Yin等[10]在Sn/Au的反应润湿中引入了修正后的Jiang润湿模型(惰性润湿模型之一),所应用的模型虽然较好地拟合了润湿动力学规律,却无法解释模型中拟合参数的物理意义,且无法与液/固界面上新相析出建立联系。

本工作选取商用6061和4043铝合金来研究其在TC4钛合金表面的润湿行为与界面结构,探讨界面反应与润湿性及铺展动力学间的相互联系。以期为TC4钛合金热浸铝工艺研究提供理论基础。

1 实验方法

实验所用的铝合金由6061和4043铝合金分别熔炼而成,TC4钛基板尺寸为20 mm×20 mm×1 mm,相应的化学成分如表1所示。润湿实验之前,铝合金经机械打磨去除表面氧化膜;TC4钛合金基板抛光至表面平均粗糙度Ra约60 nm (测量范围2 mm以上),由DEKTAK 6M台阶仪以100 μm/s速度扫描测量而得。待熔6061和4043铝合金及TC4钛合金放入丙酮中超声清洗3次(每次3 min),然后再将样品置于真空腔体内。

润湿实验在10-4 Pa高真空环境中,采用改良座滴法分别在600、650和700 ℃温度下进行。当实验温度、真空度稳定后,由外部磁力推进杆将待熔铝合金推至Al2O3滴落管开口处,并使其落至基板表面,实验装置如图1所示。为获取熔滴在基板表面润湿的清晰图像,采用650 nm波长的激光作为背光源,在相机镜头前配以此波长的滤光片来过滤炉内杂光,待铝合金完全熔化(即t=0 s,t为熔滴在基板表面等温润湿的时间),用高分辨相机记录整个润湿铺展过程,所获得图像利用数据分析终端计算接触角和接触半径。

图1   润湿实验装置示意图

Fig.1   Schematic of the experimental apparatus

润湿实验后,选取典型的实验样品取横截面抛光,将650 ℃润湿后试样用1 mol/L NaOH水溶液腐蚀去除凝固Al,用配备能谱仪(EDS)的FEG 450扫描电子显微镜(SEM)对界面、三相线微观结构及化学组分进行分析,用D8 Advance X射线衍射仪(XRD)对前驱膜、腐蚀后试样反应层中的物相进行分析。

表1   实验材料的名义化学成分

Table 1   Nominal chemical composition of materials (mass fraction / %)

MaterialCVFeSiMgZnTiAl
4043 Al alloy--0.805.000.05-0.20Bal.
6061 Al alloy--0.700.600.900.250.15Bal.
TC40.103.50~4.500.30---Bal.5.60~5.80

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2 实验结果

在600~700 ℃,熔融6061和4043铝合金分别在TC4钛合金表面的接触角及归一化接触半径随时间的变化,如图2所示。由图可见,接触角和接触半径随时间(t)均呈单调变化,其中各个温度下6061铝合金在TC4钛合金表面的最终润湿性明显好于4043铝合金,且2者的铺展动力学特征不同,但在铺展后期均出现了前驱膜。前者铺展存在2个阶段,即接触半径随时间先呈指数增加之后呈线性增加,而后者主要以指数增加为主,如图2b所示。其中非线性阶段可由下式拟合而得[7]

Rd/R0=Rf/R0-aexp[-tτm](1)

式中,RdRfR0分别代表接触半径的瞬时值、最终值和初始值;aτm为拟合参数。拟合结果如图2b所示。

图2   熔融6061、4043铝合金分别在TC4钛合金基板上接触角和归一化接触半径随时间的变化

Fig.2   Variation of contact angles (a) and normalized contact radii (b) with time of molten 6061 Al and 4043 Al alloys on the surface of TC4 substrate (Rd and R0—the dynamic and initial contact radii, t—time for isothermal wetting)

6061铝合金与TC4钛合金在600 ℃润湿后典型的微观结构如图3所示。宏观上形成的前驱膜实际上为延伸到三相线外的界面反应层,如图3a所示。由于反应层的润湿性较好,在前驱膜表面留有残余的液相Al,因此前驱膜呈现2种形貌,底层为夹杂残余Al的Al-Ti金属间化合物(在纵截面呈现颗粒状);上层为夹杂针状相的残余液相Al,如图3b和c所示。形成的界面微观结构如图3d所示,连续的界面反应层上方存在部分结构分散的金属间化合物,且元素线分布曲线和EDS点扫描分析结果表明反应层中存在Si的富集而无Mg。反应层及铝合金熔滴中均未发现Mg的存在,表明润湿过程中Mg以蒸气的形式挥发,其中Mg蒸气可以充当气相钎剂(或还原剂)还原三相线附近基板表面的氧化膜,使得Al熔滴沿开裂的氧化膜下渗入并反应形成前驱膜。

4043铝合金与TC4钛合金在600 ℃润湿后的界面微观结构如图4所示。值得注意的是,在这一温度下4043铝合金未能润湿TC4钛合金。在三相线附近的微观结构如图4a所示,未出现前驱膜且界面微观结构明显不同于6061铝合金:在三相线附近为棒状相;在中心界面上底部为棒状相,上层为颗粒状相。元素线分布曲线同样表明界面上存在明显的Si富集,且棒状相中的Si含量要高于颗粒状相(图4b)。

图3   6061铝合金与TC4钛合金在600 ℃润湿后的SEM像

Fig.3   SEM images for 6061 Al/TC4 system after isothermal wetting at 600 ℃
(a) cross-sectional view (Inset shows the high magnified image)
(b) top view at the close of triple line
(c) high magnified image of rectangular zone in Fig.3b
(d) interfacial microstructure and element line distributions

图4   4043铝合金与TC4钛合金在600 ℃润湿后的SEM像

Fig.4   SEM images for 4043 Al/TC4 system after isothermal wetting at 600 ℃
(a) at the close of triple line
(b) central position of interface and element line distributions

图5   4043铝合金与TC4钛合金在650 ℃润湿后的SEM像

Fig.5   SEM images for 4043 Al/TC4 system after isothermal wetting at 650 ℃
(a) cross-sectional view
(b) top-view at the close of triple line
(c) high magnified image of rectangle zone in Fig.5b
(d) interfacial microstructures and element line distributions

4043铝合金与TC4钛合金在650 ℃才出现较好的润湿性,界面微观结构与6061铝合金在600 ℃类似,出现了明显的前驱膜,如图5所示。形成的前驱膜同样为界面反应层在三相线外部的延伸,且其厚度不均匀,由里往外逐渐变薄,如图5a所示。前驱膜同样分为两层,上层为残留的Al,下层为颗粒状的Al3Ti相,如图5b和c所示。界面上形成的反应层结构较为疏松,极少量的棒状相分布在反应层的上方,元素线分布曲线同样表明反应层中存在Si的富集(图5d)。由于Si的富集阻碍Ti7Al5Si12分解,随着温度升高三相线附近Ti7Al5Si12相分解,生成的Al3Ti金属间化合物层不致密且厚度逐渐增加,进而有效地破除基板表面的氧化膜,使得Al熔滴沿开裂的氧化膜下渗入,形成前驱膜。同时,温度升高三相线周围包裹的Al蒸气同样能够还原基板表面的氧化膜,进一步促进前驱膜产生。

图6   铝合金与TC4钛合金润湿后样品由NaOH溶液去除凝固的Al后的宏观形貌及SEM像

Fig.6   Macro-morphologies and SEM images for Al/TC4 samples after Al was removed by NaOH solution
(a) macro-morphology for 4043 Al/TC4 sample
(b, c) corresponding details in Fig.6a
(d) macro-morphology for 6061 Al/TC4 sample
(e, f) corresponding details in Fig.6d

为了进一步分析润湿机理,将上述的试样经过1 mol/L NaOH水溶液腐蚀将Al去除后的宏观形貌如图6a和d所示。4043铝合金试样在三相线附近存在金属间化合物分层现象,而6061铝合金试样没有明显的分层现象。相应位置的微观结构如图6b、c和e、f所示。4043铝合金试样颗粒状相对应于液/固界面上连续的界面反应层,在三相线附近的液滴内部为层片状相,其底部仍为颗粒状相。可见,润湿过程中三相线的移动与层片状相密切相关。图7中a和b为6061和4043铝合金润湿TC4钛合金后形成前驱膜的XRD谱。表明前驱膜的主要成分为Al3Ti (对应于前驱膜中的颗粒状相)。图7中c的XRD谱对应于4043铝合金/TC4在650 ℃润湿后将凝固Al腐蚀去除后的界面,可以发现除了Al3Ti外还存在部分Ti7Al5Si12。在微观上Ti7Al5Si12对应于图4b中界面上的棒状相和图6c中的层片状相。图7中d的XRD谱对应于6061铝合金/TC4在650 ℃润湿后将凝固Al腐蚀去除后的界面,主要成分为Al3Ti。

图7   6061和4043铝合金与TC4钛合金润湿后前驱膜的XRD谱、界面XRD谱及原始TC4钛合金XRD谱

Fig.7   XRD spectra of the phases at the precursor films for 6061 Al (a) and 4043 Al (b) samples after isothermal wetting at 700 ℃, the exposed interface of 4043 Al/TC4 after isothermal wetting at 650 ℃ through removing of the solidified Al (c), the exposed interface of 6061 Al/TC4 after isothermal wetting at 650 ℃ through removing of the solidified Al (d), and the original surface of TC4 alloy (e)

3 分析讨论

按照反应产物决定润湿理论[8],界面上析出的金属间化合物将必然影响润湿行为,其中液/固界面上的Ti7Al5Si12的形成与分解和Al3Ti的形成将是影响铺展的关键因素。据文献[9]报道,Ti7Al5Si12(τ1)在579 ℃将会发生如下分解:

L+τ1SiAl+Al(2)

式中,L为液相,[Si]Al表示Si溶解到Al液中。同时,由于界面上存在Si的富集,导致分解反应(2)推迟进行。事实上,这种界面上Si元素的富集满足热力学形成条件。在Al-Si/Ti体系中,Si在界面上的富集可以用吸附能( EMB∞SL)来表征[10],吸附能越负越倾向于在界面富集,表达为:

EMB∞SL=m1λAM-λBM-λAB(3)

式中,m1为界面结构系数(恒正值), λij为2种元素的相互作用系数,其中下标ABM分别代表基板金属、溶剂金属和溶质金属。 λij可以由混合焓定性计算得到:

λij=ΔH¯ij+ΔH¯ji/2(4)

式中, ΔH¯ij代表溶质与溶剂的相互混合焓,其值可基于Miedema模型估算[11]。计算Al-Si/Ti体系所得的 EMB∞SLm1为-73.4 kJ/mol,Al-Mg/Ti体系计算所得的吸附能为221.4 kJ/mol。计算结果表明Si更倾向于富集界面而非Mg。

体系中出现的前驱膜与润湿性有着典型的相互依赖关系,即前驱膜的出现伴随较好的润湿性,且其宽度越宽,最终润湿性越好[12]。但其形成机制相比室温下有机流体[13,14]和高温下金属与陶瓷(弱界面反应)[15]润湿过程中的前驱膜形成机制有所不同。从图3a和图5a中可以看出,前驱膜实质上是超出三相线的反应产物层,其形成机制与铝合金中特定的组元有关。Zhuang和Lugscheider [16]曾报道,Au-18Ni和Ag-38Cu-15Mn钎料润湿不锈钢时同样出现了前驱膜,形成机制与本研究体系类似。前驱膜的形成需要微量易挥发组元作为还原剂来还原三相线附近基板表面的氧化膜,进而使得三相线附近固体的表面更趋向于金属性(即增加固体表面能)。三相线附近的液态金属易于渗入到未被完全还原的氧化膜下方并参与界面反应,即“皮下渗透”机制[16]。在6061铝合金中微量的Mg元素即可充当还原剂,来还原Ti表面的氧化膜进而诱发前驱膜的产生。随着实验温度升高,Al熔滴周围包裹的Al蒸气同样可以成为还原剂来诱发前驱膜产生。

Al/Ti属于典型的反应润湿,由图2b中归一化接触半径与时间的关系可以得出其铺展分为2种典型的类型,即非线性铺展与线性铺展。2种铺展类型可以由Dezellus等[17]提出的反应润湿模型来描述。对于非线性铺展,可以由下式拟合图2a中的数据得到动力学常数k1

cosθe-cosθ=cosθe-cosθ0exp-k1t(5)

式中, θeθθ0分别代表平衡接触角、瞬时接触角和初始接触角。对于线性铺展,铺展动力学常数k2即为线性铺展阶段的斜率,表达为[10]

dRd/dt=k2=Cexp-ΔEa/(RT)(6)

式中,C为常数,Rd为瞬时接触半径,Ea为激活能,R为气体常数,T为温度。拟合得到的动力学常数k1k2的Arrhenius曲线如图8所示,根据斜率可计算得到反应润湿的激活能。对于6061铝合金/TC4,非线性阶段和线性阶段的润湿激活能分别为38和62 kJ/mol。对于4043铝合金/TC4,非线性阶段的反应润湿激活能为10 kJ/mol。实际上,润湿激活能对应于界面反应的不同阶段。在实验温度范围,单位摩尔反应物生成Ti7Al5Si12和Al3Ti的Gibbs自由能分别为48和30 kJ/mol[18]。因此,可以得出非线性铺展阶段与界面上Ti7Al5Si12的分解引起的界面能变化相关,而线性阶段对应于Ti7Al5Si12的分解和Al3Ti的生成共同作用于界面能的变化。值得注意的是非线性阶段的激活能(10~38 kJ/mol)总是比Ti7Al5Si12分解的Gibbs自由能(48 kJ/mol)小,这有可能与Si在界面上富集导致界面局部Si活度增加,进而阻碍分解反应进行有关。图6c中在三相线附近(液滴覆盖下方)尚未完全分解的Ti7Al5Si12印证了上述线性铺展阶段中2个反应同时主导铺展过程。

图8   动力学常数k1k2的Arrhenius曲线

Fig.8   Arrhenius plot of the kinetic constant k1 and k2

另一方面,Protsenko等[19]认为在金属/金属的反应润湿体系中,金属间化合物的作用在于清除母材表面的氧化膜进而裸露新鲜(金属性)表面而后促进润湿。实际上,在金属与金属体系中,本身由于相同的化学键属性(即都为金属键),即使两者在液/固界面上不形成金属间化合物、不发生溶解,如Pb/Fe[20]、Cu/W[21]体系也能实现较好的润湿性(θ<90°)。然而,界面上形成的金属间化合物对体系最终润湿性并非没有影响,如Liashenko和Hodaj[22]报道的Sn分别在Ag和Ag3Sn (界面产物)上的润湿,最终接触角大约有5°的差别可能来自于界面反应产物。在金属/陶瓷润湿体系中,经典的反应产物决定润湿的实例[23~25]已验证了反应产物控制 (reaction product control, RPC) 模型的有效性。在基板金属表面存在氧化膜的状态下,润湿性的改善完全取决于基板表面氧化膜的去除,在本实验结果中出现的典型RPC模型的润湿特征,表明反应产物控制润湿理论在类似的实验条件下适用于金属/金属润湿体系。

综上,4043铝合金中含Si量是6061铝合金的8.3倍。Al-Si/Ti体系中,Si为界面活性元素,在界面富集后产生Ti7Al5Si12相。由于6061铝合金中Si含量较低,界面处产生少量的Ti7Al5Si12,当温度超过579 ℃时Ti7Al5Si12分解在界面处Ti侧形成较致密的Al3Ti (图3a、图6e和f所示),溶解-扩散通道关闭阻碍界面处熔滴与母材之间的物质交流,三相线处成为唯一的物质交流通道,进而促进润湿;而4043铝合金中Si含量较高,界面处Ti侧产生薄层连续致密的Ti7Al5Si12及棒状Ti7Al5Si12相(图4),Si在界面处富集使得Ti7Al5Si12相分解推迟进行,因此600 ℃时4043铝合金熔滴不润湿TC4钛合金,同时Ti7Al5Si12的生成不利于熔滴润湿母材。随着温度升高Ti7Al5Si12相分解,生成的Al3Ti金属间化合物层不致密且厚度逐渐增加,直至形成连续的界面反应层将溶解-扩散通道关闭(图5),三相线附近的物质交流才会加强,进而促进润湿,Ti7Al5Si12的分解能够促进熔滴润湿母材。同时,润湿过程中均产生前驱膜,6061铝合金熔滴润湿母材过程中产生的前驱膜相对较宽,润湿过程中产生前驱膜后能够有效促进润湿,且前驱膜越宽润湿性越好。因此,6061铝合金试样润湿性较好且界面反应层较薄。

4 结论

(1) Al/Ti体系属于典型的反应润湿,两者体系的铺展动力学均可用反应产物控制(RPC)模型描述,铺展过程分为先非线性铺展阶段和后线性铺展阶段2个阶段,其中界面上Ti7Al5Si12的分解对应于非线性铺展阶段,Ti7Al5Si12分解的同时伴随Al3Ti形成对应于线性铺展阶段。

(2) 铝合金组元中微量的Si元素在界面上产生了明显的富集,其富集现象满足热力学形成条件;Si在界面处富集使得Ti7Al5Si12相分解推迟,因此600 ℃时4043铝合金熔滴不润湿TC4钛合金,同时Ti7Al5Si12的生成不利于熔滴润湿母材,Ti7Al5Si12相分解及Al3Ti相生成有利于熔滴润湿母材。

(3) 润湿过程中出现了明显的前驱膜且伴随较好的最终润湿性,其形成机制为“皮下渗透”机制。

The authors have declared that no competing interests exist.


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