Acta Metallurgica Sinica  2017 , 53 (4): 447-454 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00389

Orginal Article

β-(Nb, Zr)第二相合金在360 ℃去离子水中的腐蚀行为

陈兵12, 高长源12, 黄娇12, 毛亚婧12, 姚美意12, 张金龙12, 周邦新12, 李强12

1 上海大学材料研究所 上海 200072
2 上海大学微结构重点实验室 上海200444

Corrosion Behavior of Second Phase Alloys of β-(Nb, Zr) in Deionized Water at 360 ℃

CHEN Bing12, GAO Changyuan12, HUANG Jiao12, MAO Yajing12, YAO Meiyi12, ZHANG Jinlong12, ZHOU Bangxin12, LI Qiang12

1 Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China
2 Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 200444, China

文献标识码:  TL341

通讯作者:  通讯作者 姚美意,yaomeiyi@shu.edu.cn,主要从事锆合金研究

收稿日期: 2016-08-26

网络出版日期:  2017-04-10

版权声明:  2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目No.51471102和国家先进压水堆重大专项项目No.2011ZX06004-023

作者简介:

作者简介 陈 兵,男,1991年生,硕士生

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摘要

为了研究锆合金中β-Nb第二相粒子的腐蚀行为,利用真空非自耗电弧炉熔炼了2种β-(Nb, Zr)第二相合金,分别为90Nb-10Zr合金和50Nb-50Zr合金,在静态高压釜中进行360 ℃、18.6 MPa、去离子水的腐蚀实验,利用带EDS的SEM和TEM分析腐蚀生成氧化膜的显微组织。结果表明:90Nb-10Zr合金与50Nb-50Zr合金的氧化产物都为非晶氧化物与晶态氧化物,其中90Nb-10Zr合金腐蚀生成的晶态氧化物为单斜结构的Nb2O5,而50Nb-50Zr合金腐蚀生成的晶态氧化物为四方结构的(Zr, Nb)O2

关键词: 锆合金 ; β-(NbZr)合金 ; 腐蚀

Abstract

Zirconium alloys are widely used as fuel cladding materials in water-cooled nuclear power reactors due to their low thermal neutron cross-section, good mechanical properties and corrosion resistance. The waterside corrosion is one of main factors that influence the service life of zirconium alloys. The corrosion of zirconium alloys occurs at the oxide/metal (O/M) interface, so the characteristics of the oxide film do have an impact on the oxidation process of zirconium alloys, which are affected by the oxidation behavior of second phase particles (SPPs) in zirconium alloys. E110 (Zr-1Nb, mass fraction, %) and M5 (Zr-1Nb-0.16O) alloys are Zr-Nb series alloys used in commercial presently. The major SPPs in Zr-Nb series alloys are bcc β-Nb. β-Nb SPPs in zirconium alloys are very fine, and it is inconvenient to analyze their oxidation processes due to the effect of α-Zr matrix. Therefore, based on the composition and crystal structure of β-Nb, two kinds of β-(Nb, Zr) SPPs alloys, 90Nb-10Zr and 50Nb-50Zr alloys were prepared by vacuum non-consumable arc smelting, and were corroded in autoclave with deionized water at 360 ℃ and 18.6 MPa for 11 d. XRD was used to analyze the crystal structure and phase composition of β-(Nb, Zr) specimens before and after oxidation. SEM and TEM equipped with EDS were used to investigate the microstructures of the external surface and the cross-section of oxide layers. Results show that the 90Nb-10Zr and 50Nb-50Zr alloys are oxidized into amorphous and crystalline oxides. The crystalline oxide formed on 90Nb-10Zr alloy is monoclinic Nb2O5, but the crystalline oxide formed on 50Nb-50Zr alloy is tetragonal (Zr, Nb)O2.

Keywords: zirconium alloy ; β-(NbZr) alloy ; corrosion

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陈兵, 高长源, 黄娇, 毛亚婧, 姚美意, 张金龙, 周邦新, 李强. β-(Nb, Zr)第二相合金在360 ℃去离子水中的腐蚀行为[J]. , 2017, 53(4): 447-454 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00389

CHEN Bing, GAO Changyuan, HUANG Jiao, MAO Yajing, YAO Meiyi, ZHANG Jinlong, ZHOU Bangxin, LI Qiang. Corrosion Behavior of Second Phase Alloys of β-(Nb, Zr) in Deionized Water at 360 ℃[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(4): 447-454 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00389

锆合金是重要的压水堆用核燃料包壳材料,为提高核电的经济性,应进一步加深核燃料的燃耗,这就需要延长核燃料元件的换料周期,因而对燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了更高的要求。腐蚀、氢脆、蠕变、疲劳及辐照损伤等是导致锆合金包壳发生失效的主要原因,其中锆合金包壳的耐水侧腐蚀性能是影响燃料元件使用寿命的最主要因素[1]

E110 (Zr-1Nb,质量分数,%,下同)和M5 (Zr-1Nb-0.16O)合金是已经商用的Zr-Nb系锆合金包壳材料。Zr-Nb系合金在核反应堆内和堆外的360 ℃、18.6 MPa、去离子水中都具有良好的耐腐蚀性能,但在360℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能很差,会出现明显的腐蚀转折[2~8]。Nb在α-Zr基体中的最大固溶度约0.6% (质量分数,对应温度为610 ℃),Zr-Nb系合金中多余的Nb主要以bcc结构的β-Nb (80%~90%Nb)第二相析出[9~12]。因此,许多学者认为造成上述腐蚀差异的原因主要与Zr-Nb系合金中β-Nb第二相的氧化有关[13~15]。锆合金在腐蚀过程中,α-Zr基体首先发生氧化,第二相粒子被包裹到氧化膜中,随着腐蚀进行,被氧化膜包裹的第二相粒子发生氧化。α-Zr基体和第二相粒子独自氧化的同时又相互影响,各自的稳定腐蚀产物构成了锆合金氧化膜的最终状态[16],所以锆合金中第二相的氧化行为对锆合金氧化膜显微组织的演化有着重要影响。Kim等[9]用高压电子显微镜(HVEM)研究了Zr-1.5Nb合金中的β-Nb第二相在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中的氧化行为,发现β-Nb第二相首先氧化成非晶与β-NbO2的混合物,然后氧化成非晶相,最后氧化成晶态氧化物晶粒。李强等[12]研究了Zr-2.5Nb合金中的β-Nb第二相在500 ℃、10.3 MPa、过热蒸汽中的氧化行为,结果表明β-Nb第二相在氧化初期形成四方结构NbO2 (t-NbO2)和非晶态氧化物的混合物,然后大部分转变成非晶态的氧化物,最后Nb的非晶氧化物会在腐蚀介质作用下流失形成微孔隙。Pêcheur[17]研究了Zr-1Nb合金中的β-Nb第二相在模拟一回路水质(19 MPa,636 K,100 W/cm2,Li含量5~10 μg/g,B含量650 μg/g,O2含量<1×10-9条件下)中的氧化行为,发现部分β-Nb第二相氧化成了非晶。Yilmazbayhan等[18]用TEM研究了Zr-2.5Nb合金中的β-Nb第二相在360 ℃、18.6MPa、去离子水中的氧化行为,发现β-Nb第二相氧化成非晶态氧化物。Yao等[19]研究了Zr-1Nb-0.2Bi合金中的β-Nb第二相在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中的氧化行为,发现β-Nb第二相首先氧化成t-NbO2,最终氧化成单斜结构Nb2O5 (m-Nb2O5),并认为β-Nb第二相的快速氧化加速了Zr-Nb系合金的腐蚀。由此可见,腐蚀水化学和合金成分均会影响β-Nb第二相的氧化行为。由于β-Nb第二相在Zr-Nb系合金中的体积分数低、尺寸小(一般在100 nm以内),且受其周围α-Zr基体氧化的影响,为深入系统研究β-Nb第二相的氧化行为带来了困难,而采用与锆合金中β-Nb第二相成分和结构相同的β-(Nb, Zr)第二相合金(相当于大尺寸“第二相”)进行研究可以消除上述不利因素的影响。

本课题组系统开展了β-(Nb, Zr)第二相合金(90Nb-10Zr、50Nb-50Zr)在不同腐蚀条件下的氧化行为研究[20,21]。曹潇潇[20]研究了90Nb-10Zr合金在400 ℃、10.3 MPa、过热蒸汽中的氧化行为,结果表明该合金直接氧化成了m-Nb2O5。Huang等[21]研究了90Nb-10Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀后氧化膜的显微组织,发现氧化膜分为3层:内层为致密的m-Nb2O5,中间层为细小的菱方结构LiNbO3 (r-LiNbO3)晶粒,最外层为重新沉积在表面的粗大r-LiNbO3六面体晶粒;LiNbO3由Nb2O5和LiOH反应生成,会溶解进入LiOH水溶液中,这一实验现象在研究锆合金中β-Nb第二相的氧化行为时并不容易观察到,而这对揭示LiOH加速Zr-Nb系锆合金腐蚀的机理却提供了重要实验依据。本工作研究β-(Nb, Zr)第二相合金(90Nb-10Zr和50Nb-50Zr合金)在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中的腐蚀行为,以期认识腐蚀水化学对Zr-Nb系锆合金耐腐蚀性能的影响机制。

1 实验方法

熔炼2种β-(Nb, Zr)第二相合金:90Nb-10Zr合金和50Nb-50Zr合金,即获得了大尺寸的“第二相粒子”,排除了观测时来自基体的影响,从而方便研究第二相的腐蚀行为。首先用海绵Zr和单质Nb (99.99%)按设计的成分配料,再用非自耗真空电弧炉将配制好的原料熔炼成约65 g的钮扣锭。合金每熔炼一次都要翻转,共熔炼6次,以保证合金成分均匀。在钮扣锭的中间位置沿其纵截面,利用电火花线切割将2种β-(Nb, Zr)第二相合金切成1 mm厚的薄片。将薄片进行预磨、机械抛光,直至将样品表面抛出镜面效果。抛光好的薄片样品先用丙酮超声3次,然后用去离子水清洗,随后放入静态高压釜中进行360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀。

用VHX-100光学金相显微镜(OM)观察2种β-(Nb, Zr)第二相合金的铸态组织,蚀刻液为45%H2O+45%HNO3+10%HF (体积分数)混合溶液。用DLMAX-2550型X射线衍射仪(XRD)对腐蚀前后的第二相合金进行物相分析,扫描速率5°/min,扫描步长0.02°,Cu靶,波长λ=0.15406 nm,管电流100 mA,扫描范围10°~90°。用JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀生成的氧化膜外表面形貌,加速电压5 kV。用HELISOS-600i型聚焦离子束(FIB)制备氧化膜截面的透射电子显微镜(TEM)观察的薄样品,为了获得便于FIB制备的氧化膜样品,2种β-(Nb, Zr)第二相合金的腐蚀时间定为11 d。为防止氧化膜形貌被破坏,在所选取的区域沉积一层金属Pt层[21]。用带有INCA能谱仪(EDS)的JEM-2010F场发射高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析观察腐蚀生成的氧化膜显微组织,加速电压200 kV。TEM观察时,先拍摄高角环形暗场(HAADF)像,以确定氧化膜/金属(O/M)界面和氧化膜分层情况,然后拍摄氧化膜的HRTEM像,使用设备自带的Gatan Digital Micrograph软件进行分析处理;用选区电子衍射(SAED)和Fourier变换(FFT)分析技术确定腐蚀产物的晶体结构。

2 实验结果

2.1 合金显微组织

图1是90Nb-10Zr和50Nb-50Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水腐蚀前的XRD谱。2种β-(Nb, Zr)第二相合金均是由Nb和Zr 2种元素组成的bcc固溶体(图1a和b),其中90Nb-10Zr合金的晶格常数a=0.335 nm,50Nb-50Zr合金的晶格常数a=0.347 nm,都比bcc结构的标准Nb (PDF∶35-0789)的晶格常数a=0.330 nm大,这是由于合金中Zr的原子半径比Nb大的缘故。图1a中在29.22°处有一个杂峰,标定为m-Nb2O5 (PDF:27-1312或PDF:28-0317),这是制样过程中发生轻微氧化的缘故。可见,本实验熔炼的2种第二相合金与文献中的β-Nb第二相的晶体结构相同[9~12]

图2是用于腐蚀的铸态90Nb-10Zr和50Nb-50Zr合金样品的金相组织。2种β-(Nb, Zr)第二相合金均以粗大的等轴晶为主,其内部可观察到枝晶的存在,50Nb-50Zr合金中的枝晶较多。

图1   90Nb-10Zr合金和50Nb-50Zr合金腐蚀前的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of the 90Nb-10Zr (a) and 50Nb-50Zr (b) alloys before corrosion

图2   铸态90Nb-10Zr和50Nb-50Zr合金的显微组织

Fig.2   Microstructures of the as-cast 90Nb-10Zr (a) and 50Nb-50Zr (b) alloys

2.2 氧化膜外表面形貌

图3是90Nb-10Zr和50Nb-50Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的氧化膜外表面SEM像。可以看出,在90Nb-10Zr合金表面生成了由致密排列的针状氧化物组成的氧化膜,这些针状氧化物的宽度大约为100 nm;除了针状氧化物外,在一些区域有尺寸较大的团状物出现(图3a中箭头所示),尺寸为1~2 μm。而50Nb-50Zr合金表面的氧化膜有一些裂纹,粘附在氧化膜上的氧化物颗粒形状为椭球形(图3b中箭头所示),尺寸约为150 nm。

图3   90Nb-10Zr和50Nb-50Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的氧化膜外表面SEM像

Fig.3   SEM images of the external surface of oxide films on 90Nb-10Zr (a) and 50Nb-50Zr (b) alloys corroded in deionized water at 360 ℃, 18.6 MPa for 11 d

图4   90Nb-10Zr和50Nb-50Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的XRD谱

Fig.4   XRD spectra of 90Nb-10Zr (a) and 50Nb-50Zr(b) alloys corroded in deionized water at 360 ℃, 18.6 MPa for 11 d

图4是90Nb-10Zr和50Nb-50Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的XRD谱。90Nb-10Zr合金表面生成的氧化膜主要由m-Nb2O5组成,其PDF卡片为27-1312或28-0317。同时发现腐蚀后样品的衍射峰不明锐,有“馒头峰”出现(图4a),说明腐蚀后可能有非晶出现。50Nb-50Zr合金腐蚀11 d时的XRD谱(图4b)相比于腐蚀前的XRD谱(图1b),未发现其它相的峰,但腐蚀后样品的谱峰变宽且不光滑,说明腐蚀后可能也有非晶出现。

2.3 90Nb-10Zr合金的氧化膜横截面显微组织

图5是90Nb-10Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的氧化膜横截面TEM像。从图中可以观察到明显的O/M界面,且O/M界面较为平坦无明显起伏,氧化膜的厚度约为1.1 μm。同时发现在氧化膜的最外表面出现了针状氧化物,这与SEM观察结果一致。

图5   90Nb-10Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的氧化膜TEM像

Fig.5   TEM image of the cross-sectional oxide film on 90Nb-10Zr alloy corroded in deionized water at 360 ℃, 18.6 MPa for 11 d (Areas A and C are shown according to different contrast and morphology from the surrounding area, and area B is the observation area of Fig.6)

图5中发现有2块区域的衬度和形貌与周围的不同(用A和C区域标识),类似于非晶。对包含部分C和周围区域的B区域进行进一步分析(图5中矩形框所示)。图6a是图5中B区域的放大像,位置1和2的SAED分析结果也嵌入其中;图6b是位置3的HRTEM像及FFT分析结果。表1图6中3个位置的EDS结果。由SAED分析可知,图6a中位置1氧化成m-Nb2O5 (PDF∶27-1312),位置2氧化成了非晶氧化物,这说明A和C区域确实是非晶氧化物。对图6b中正方形区域的HRTEM像进行FFT分析,发现位置3也氧化成了m-Nb2O5。根据上述结果可以确定标定图4a中m-Nb2O5的PDF卡片为27-1312。

图6   90Nb-10Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的氧化膜TEM像、SAED图及HRTEM像和FFT得到的晶体结构信息

Fig.6   Magnified TEM (a) and HRTEM (b) images of the oxide film on 90Nb-10Zr alloy in deionized water at 360 ℃, 18.6 MPa for 11 d(a) magnified TEM image of area B in Fig.5 (Insets show SAED patterns of position 1 with monoclin- ic structure Nb2O5 and position 2 with amorphous structure)(b) HRTEM image of position 3 in Fig.6a (Inset shows FFT image of square area with monoclinic structure Nb2O5)

图7   90Nb-10Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的针状氧化物的TEM像、SAED图和EDS谱

Fig.7   Analyses of the needle-like oxide on 90Nb-10Zr alloy corroded in deionized water at 360 ℃, 18.6 MPa for 11 d(a) TEM image of the needle-like oxide(b) SAED pattern of position 4 with monoclin- ic structure Nb2O5 in Fig.7a(c) EDS of position 4 in Fig.7a

图7给出了90Nb-10Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的针状氧化物的TEM像、SAED和EDS分析结果。EDS谱中出现Cu和Pt峰,Cu峰来自TEM样品台,Pt峰来自蒸镀在样品上的Pt层。图中位置4的针状氧化物为m-Nb2O5。综合之前的结果可以发现,90Nb-10Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的氧化膜主要由m-Nb2O5和非晶氧化物组成。

2.4 50Nb-50Zr合金的氧化膜横截面显微组织

图8是50Nb-50Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时氧化膜的HAADF像。可将氧化膜分为2层:靠近外表面衬度较深的一层(layer 2)和靠近基体衬度相对基体更深的一层(layer 1)。最外层厚度在0.12~0.15 μm,而靠近金属基体层的厚度为1.27 μm。从图8中可以观察到不明显的分界线,在图中标为“O/M interface”。HAADF图像衬度主要反映原子序数的差别,由于Nb和Zr原子序数相近,所以只从HAADF像分析并不能确定这个分界线就是O/M界面。为此,对靠近O/M界面处区域进行EDS分析。

图8   50Nb-50Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的氧化膜HAADF像

Fig.8   HAADF image of the oxide film on 50Nb-50Zr alloy corroded in deionized water at 360 ℃, 18.6 MPa for 11 d (HAADF—high-angle annular dark field)

表1   图6a中3个位置的EDS结果

Table 1   EDS results of positions 1, 2 and 3 in Fig.6a(atomic fraction / %)

PositionNbZrO
163.654.7431.62
267.503.8128.69
361.024.1034.88

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图9a是50Nb-50Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的氧化膜显微组织的TEM像和SAED分析结果。对图中位置1~7进行了EDS分析,并将结果汇总制成折线图(图9b)。从EDS结果发现,随着离基体的距离增加,O含量缓慢上升。位置2~6整体的能谱结果并没有太大差别。从位置6变化到位置7,即从layer 1到layer 2过渡时,O含量上升较快。layer 2中的位置7是由t-(Zr, Nb)O2晶粒组成。观察在layer 1中位置4的SAED花样,可以看到2个明亮的点和几个较暗的点,且有非晶环出现。仔细观察发现点有宽化的趋势。根据衍射图的特征认为该处位置可能正处于从晶态到非晶态的转变过程中。对2个明亮的点进行分析,计算其晶面间距为0.245 nm,而基体的(110)面的晶面间距为0.245 nm (由XRD结果计算得到),两者吻合,所以认为这2个点就是立方结构基体的(110)面所形成的衍射斑点。这样的SAED花样说明O原子对(110)面上的原子排列的影响相比于其它晶面上的原子小很多。根据Zr-O相图[23]与Nb-O相图[24],O在bcc结构的Zr和Nb中的极限固溶含量分别为10.5%和9% (原子分数,对应温度分别为1970和1915 ℃)可知,O在合金中固溶含量不可能达到图9b中的O含量,由此可以确定图8中的layer 1和基体的分界线就是O/M界面,同时O进入合金中形成非晶氧化物。

图9   50Nb-50Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的氧化膜TEM像、SAED图和EDS结果

Fig.9   TEM image and corresponding SAED patterns (insets) (a), and EDS results of seven positions in Fig.9a (b) of the oxide film on the 50Nb-50Zr alloy corroded in deionized water at 360 ℃, 18.6 MPa for 11 d

图10图9a中位置2、3、6的HRTEM像与相应的FFT结果。可以发现,随着离O/M界面的距离增大,横向的晶格条纹越来越不明显,对应的FFT结果,即上下2个亮点也越来越不明显。与图9a中位置4的SAED图中2个亮点一样,这2个点也代表着合金基体的(110)晶面。从这个结果也可以看出,随着O含量上升,非晶化的特征越明显。

图10   50Nb-50Zr合金氧化膜layer 1中的位置2、3和6 (图9a)的HRTEM像和FFT结果

Fig.10   HRTEM and corresponding FFT images of positions 2 (a), 3 (b) and 6 (c) at the layer 1 of oxide film on 50Nb-50Zr alloy in Fig.9a

3 分析讨论

本工作中90Nb-10Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d后的氧化产物主要由非晶态氧化物与晶态m-Nb2O5组成,非晶相与晶态相氧化物在氧化膜中并没有明确的位置关系,说明非晶态的形成除了与O含量有关外,应该也与其它因素有关,比如氧化膜中的应力。实验结果与之前文献[9,12,17,18]报道的锆合金中β-Nb第二相的氧化情况不完全相同,相同之处是都有非晶相出现,不同之处是本工作中的氧化产物为m-Nb2O5,而不是t-NbO2。造成氧化产物差异的原因,主要是因为锆合金中β-Nb第二相是包裹在锆合金基体中的,它接触到的O2-或OH-的浓度远远小于本工作中的90Nb-10Zr合金所接触的O2-或OH-的浓度,所以文献[9,12,17,18]中报道的锆合金中的β-Nb第二相的氧化并不充分,相比之下本工作中的90Nb-10Zr合金氧化得更加充分。曹潇潇[20]研究了与β-Nb第二相成分类似的90Nb-10Zr合金在400 ℃、10.3 MPa、过热蒸汽中的单独氧化行为,结果也表明该合金直接氧化成了m-Nb2O5。Huang等[21]研究了90Nb-10Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH溶液中腐蚀后氧化膜的显微组织,发现内层氧化膜也是m-Nb2O5,这也说明了在没有锆合金基体包裹的情况下,β-Nb第二相会充分氧化成最终态的m-Nb2O5。90Nb-10Zr合金氧化膜中并没有检测到ZrO2,根据ZrO2-Nb2O5相图[25],发现ZrO2在Nb2O5中的固溶度约为24% (原子分数,对应温度为850 ℃),所以90Nb-10Zr合金在氧化过程产生的ZrO2可能固溶在Nb2O5中,从而检测不到单独的ZrO2。50Nb-50Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时氧化膜可分为2层:外表面一层为t-(Zr, Nb)O2,内表面一层是由Nb、Zr、O 3种元素形成的非晶氧化物。由热力学第二定律可知,任何化学反应要自发进行,该反应过程中的自由能必然是降低的。所以合金氧化反应能否进行及最终形成何种氧化物要以Gibbs自由能为判据。在温度为360 ℃时,Nb生成相应氧化物(NbO、NbO2和Nb2O5)的Gibbs自由能都比Zr生成ZrO2的高[26],所以Zr会优先氧化。但由于50Nb-50Zr合金中的Nb含量也较高,活度较大,所以实际上合金在氧化时,并没有明显的先后顺序。而Zr的氧化物无法完全固溶到Nb的氧化物中,所以Zr与Nb都要与O结合导致形成无固定晶体结构的非晶氧化物,且这种Zr、Nb共同形成的非晶氧化物最终会转化成t-(Zr, Nb)O2

4 结论

(1) 90Nb-10Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的氧化产物主要由非晶态氧化物和m-Nb2O5组成。

(2) 50Nb-50Zr合金在360 ℃、18.6 MPa、去离子水中腐蚀11 d时的氧化产物主要由靠近O/M界面的非晶态氧化物和外层的t-(Zr,Nb)O2组成。

The authors have declared that no competing interests exist.


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