黄火根
, 徐宏扬
HUANG Huogen, XU Hongyang
文献标识码: 0412-1961(2017)02-0233-06
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收稿日期: 2016-07-1
网络出版日期: 2017-02-22
版权声明: 2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 黄火根,男,1980年生,副研究员,博士
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摘要
基于共晶法则在U-Cr体系中深共晶点U81Cr19靠Cr一侧设计系列二元合金。在甩带条件下,合金形成单一的非晶相, 其初始晶化温度Tx接近700 K,约化晶化温度Trx接近0.6。U-Cr体系的强非晶形成能力不符合在热力学、动力学和结构密堆角度上的预测,显示出一定的反常性,为进一步认识锕系非晶提供了潜在的基础模型体系。
关键词：
Abstract
As for actinide metallic glasses, a minor branch of metallic glasses, almost all of them are binary alloys and their glass-forming rule has been insufficiently studied. Considering that binary alloy systems are the base of ternary or more component glass systems that possess better glass-forming ability, binary glass systems U-Fe, U-Co and U-Cr are chosen for study. After earlier investigation on the first two systems, the glass formation in U-Cr system is explored in this work. According to the eutectic criterion, a series of U-Cr alloys were designed at the Cr-side of the eutectic point U81Cr19. Under the preparation of melt-spinning, these alloys can be formed into a single amorphous phase with the capacity of crystallizing at about 700 K. The reduced crystallization temperature (Trx) of some U-Cr alloys exceeded 0.6, higher than those of U-Fe and U-Co metallic glasses, and comparable to those of ordinary bulk amorphous alloys. Being inconsistent with the prediction based on thermodynamics, kinetics and efficient structural packing, U-Cr alloy system shows anomalous strong glass-forming ability among reported actinide binary glasses. This abnormal behavior might be related to the existence of comparatively more mediate metastable phases in U-Cr system, which can be speculated from the multi-peak crystallization phenomenon. This system could be a potential system model for studying the glass formation of actinide amorphous alloys further.
Keywords：
二元合金体系通常作为研究非晶合金形成规律的基础体系或模型体系[1,2]。自从首例Au-Si二元非晶[3]报道以来,至今出现了大量二元体系的非晶合金[4],关于其形成规律已有多篇报道[4~8]。二元非晶的形成主要取决于合金的热力学、动力学和原子结构密堆等条件。
自20世纪50年代报道辐照U-Si非晶[9]以来,已发现的铀基非晶合金体系并不多。除已报道的U-Co-Al三元非晶[10]外,已知的铀基非晶[11~13]几乎都属于二元体系。Elliott和Giessen[13]分析了这类非晶的形成规律,认为其形成主要取决于U金属的低熔点特性、合金熔体的高黏度和结构复杂的晶体竞争相等因素,这些因素本质上都与U的5f电子特性有关。然而,不同铀合金显示出不一样的非晶形成能力,如U70Pd30与U70Os30的约化晶化温度(可作为非晶形成能力的判据)分别为0.50[12]与0.66[12]。对于这种差异的内在原因,至今尚不清楚。
考虑到工程用铀合金通常为二元体系,从二元体系入手开展非晶研究,既可以深化对这类特殊非晶的基础认识,又有望为设计和优化工程铀合金提供参考。本文作者研究了U-Fe[14]与U-Co[15]体系合金在甩带条件下的非晶形成能力,发现它们都难以完全非晶化,其非晶薄带中总有晶体相析出。尽管Cr在元素周期表中与Fe、Co相近,具有相似的电子结构和原子尺寸,但在相同制备条件下U-Cr合金却能形成单一的非晶相,且其约化晶化温度显著高于前面2个体系合金。但是,从热力学、动力学及原子结构密堆角度预测,U-Cr体系应该具有较低的非晶形成能力。显然,该体系的非晶形成呈现一定的反常性。本工作对此进行报道,希望为二元乃至更多元的铀基非晶合金形成提供新认识。
如图1[16]所示,在共晶成分U81Cr19靠近Cr一侧设计了5个U-Cr合金,其具体成分和编号由表1列出。合金原料采用纯度低于99.5% (质量分数)的低碳贫铀、高于99.9%的Cr。按照相应成分配料后,采用NMS-II型小型亚稳合金制备炉,在纯度99.999%以上的高纯Ar气保护下制备质量约5 g的母合金锭。为保证成分均匀,母锭反复熔炼4次。母合金破碎后用于急冷甩带,Cu辊(直径260 mm,宽50 mm,旋转频率0~100 Hz)线速率50 m/s,Cu辊水冷流速约150 mL/s,顶吹气体压差约0.04 MPa。
采用Empyrean型X射线衍射仪(XRD)分析母合金锭和非晶条带样品的相组成,CuKα,波长λ=0.15406 nm,衍射角2θ扫描范围为20°~80°。采用STA-409CD型差示扫描量热分析仪(DSC)测试非晶样品的晶化和熔化行为,加热温度区间为室温至1300 K,加热速率20 K/min。
图1 U-Cr合金相图[
Fig.1 U-Cr alloy phase diagram (The colorful zone for alloy design) [
表1 U-Cr合金的编号、成分与相组成
Table 1 Numbers, compositions (atomic fraction, %) and phase constitution of U-Cr alloys
| Alloy | Composition | Phase constitution | |
|---|---|---|---|
| No. | Ingot sample | Ribbon sample | |
| 1 | U67Cr33 | α-(U, Cr) + bcc-Cr | Amorphous+minor crystalline |
| 2 | U69.2Cr30.8 | α-(U, Cr) + bcc-Cr | Amorphous |
| 3 | U73Cr27 | α-(U, Cr)+ bcc-Cr | Amorphous |
| 4 | U75Cr25 | α-(U, Cr) + bcc-Cr | Amorphous |
| 5 | U81Cr19 | α-(U, Cr) + bcc-Cr | Nanocrystalline |
图2给出了U-Cr合金母锭的XRD谱。可以看出,它们都形成了双相组织,主相为与α-U同型的正交结构α-(U, Cr)相,次相为bcc-Cr相,与平衡态相组成一致。随着U含量升高,对应的晶体衍射峰具有向低角漂移的趋势,这反映出合金相的晶格常数逐渐在增加。需要指出的是,对于U67Cr33 (No.1)合金,其XRD谱中2θ=42.5°附近出现了一个明显的无法标定的衍射峰。
图3为U-Cr合金快淬条带的XRD谱。当U含量位于69.2%~75%时,合金得到了完全非晶相。对于U67Cr33,在2θ≈52°与56°处出现了2个未知弱峰,说明合金中存在少量的晶体相。与其它合金相比,U81Cr19在2θ≈37°处的主衍射峰峰形较差,具有宽化特征,但比较尖锐,意味着该合金可能形成了纳米晶结构。在同样的制备条件下,典型二元体系U-Co、U-Fe都无法得到单一的非晶相[14,15],而U-Cr体系在69.2%~75% U的成分区间内实现了这一点,说明U-Cr系合金具有更强的非晶形成能力。
图4给出了U-Cr合金条带样品在20 K/min升温速率下的DSC曲线。如图4a所示,在550~925 K之间所有样品都呈现多峰晶化模式,随着U含量增加,放热晶化峰的数量从3个增至4个。从整体上看,它们都没有表现出玻璃化转变温度(Tg)特征。从图4b所示的熔化曲线看, 样品在900~1200 K之间都具有3个显著的吸热峰,前2个峰对应于相转变过程,后1个应该是熔化峰。表2列出了U-Cr合金的初始晶化温度(Tx)、相转变温度(Tp)、熔化温度(Tm)和液相线温度(TL)等参数。可以看出,Tx位于649~699 K范围,随着U含量的增加,Tx先升高后降低,其中U69.2Cr30.8的Tx最大;第一个相转变峰(Tp1)的峰位比较接近,位于935~939 K之间,第二个峰位(Tp2)基本一致,为1033~1034 K,它们的相转变热分别约为2和2.8 kJ/mol;不同合金的Tm值基本一致,为1140~1141 K;TL值比较相近,位于1152~1156 K之间。
图4 U-Cr合金条带样品的DSC曲线
Fig.4 DSC curves of the crystallization (a) and melting behavior (b) of U-Cr ribbon samples (Heating rate is 20 K/min; Tx—crystallization temperature; Tp1 and Tp2—first and second phase transformaion peaks, respectively; Tm—melting temperature; TL—liquidus temperature; ΔH1 and ΔH2—phase transformation enthalpy; ΔHm—melting enthalpy)
从图1可以看出,U-Cr相图中在1011 K存在γ(U, Cr)→β (U, Cr)+Cr的共析反应,在903 K存在β(U, Cr)→α (U, Cr)+Cr的共析反应。这2个反应近似于U金属的2个同素异形体转变过程,即1047 K下的β→γ转变(相变热4.7 kJ/mol)和941 K下的α→β转变(相变热2.8 kJ/mol)[16]。本实验中Tp1和Tp2分别位于903~941 K和1011~1047 K,考虑到不同测温系统的测温精度差异,推测图4b的2个相转变峰应该是发生了共析相变,尽管其相变潜热与纯U的相变热也略有不同。
由于U-Cr系列合金的DSC晶化曲线中没有Tg特征,本工作参照文献[15,17]采用约化晶化温度Trx=Tx/TL作为非晶形成能力的评价判据。表2列出了不同合金的Trx数据,可以看出其位于0.594~0.606之间,随着U含量的增加呈现先升高后降低的变化趋势,其中最大值对应于U69.2Cr30.8合金。
表2 U-Cr非晶合金的热力学参数
Table 2 Thermodynamic parameters of U-Cr amorphous alloys
| Alloy | Tx / K | Tp1 / K | Tp2 / K | Tm / K | TL / K | Tm-Tx / K | Tx / TL |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| U67Cr33 | 686 | 935 | 1034 | 1140 | 1154 | 454 | 0.594 |
| U69.2Cr30.8 | 699 | 939 | 1034 | 1140 | 1154 | 441 | 0.606 |
| U73Cr27 | 690 | 939 | 1033 | 1141 | 1152 | 451 | 0.599 |
| U75Cr25 | 680 | 938 | 1033 | 1141 | 1154 | 461 | 0.589 |
| U81Cr19 | 649 | 935 | 1034 | 1141 | 1156 | 492 | 0.561 |
在同样的实验条件下,U-Fe系非晶的Trx位于0.488~0.557范围[14],而U-Co系Trx位于0.486~0.535[15]。显然,U-Cr的非晶形成能力显著高于典型的U-Co与U-Fe合金。在常规块体二元非晶合金中,Pd80Si20、Zr55Cu45和Ca66.4Al33.6的Trx分别约为0.559、0.601和0.619[4],它们与U-Cr非晶的数值范围接近。
总体上,室温非晶态在能量上属于亚稳态,因而将合金熔体急冷形成非晶需要克服能量上属于稳态的晶体相竞争。在这一竞争过程中,能否获得非晶相与合金的热力学、动力学与结构密堆等因素密切有关[18,19]。同U-Fe、U-Co相比,U-Cr系合金在这几个方面都处于劣势,却表现出更强的非晶形成倾向,显示出反常的非晶形成行为。
从热力学上讲,在平衡凝固条件下不可能形成非晶合金。不过,在非平衡凝固条件下非晶相能够被捕获,这通常可从相图角度进行解释。例如,第一例非晶合金之所以出现在Au-Si体系[3]的主要原因之一是其二元相图具有深共晶点。后期研究[6]也表明,绝大部分二元非晶成分都位于合金体系的深共晶点附近,这是因为在共晶点处合金具有较小的TL值,从而容易得到较大的Tg /TL或Tx /TL,具有形成非晶的热力学优势。
U-Cr与Au-Si相图特征相似,都存在一个深共晶点,且共晶相几乎都是组元的单质相。不过,前者的平衡态共晶温度为860 ℃,后者为(363±3) ℃。因此,从相图判断,U-Cr体系更不利于形成非晶合金,但U-Cr非晶的形成能力和热稳定性实际上都优于Au-Si非晶。
另一方面,U-Fe、U-Co相图也具备深共晶点,共晶温度分别为725和734 ℃,且共晶相比较复杂,前者是bct-U6Fe、bcc-Fe2U相,后者是bct-U6Co、bcc-UCo相。显然,与U-Fe和U-Co相比,U-Cr合金在非晶形成趋势上处于劣势,但其显示出更高的Tx/TL,具备更强的非晶形成能力。
在动力学上,通过熔体急冷方法获得非晶,不同合金需要不一样的临界冷却速率(Rc)。可采用下式[18]进行估算：
式中,tn为凝固时间。由于U-Fe、U-Co与U-Cr体系非晶都观测不到Tg,因而采用
评估它们的动力学条件。式中,ΔT为熔化温度与初始晶化温度的温度差。在相同的制备条件下,tn可视为定值,因此Rc主要取决于ΔT值。U-Fe、U-Co系最优非晶合金U69.2Fe30.8与U66.7Co33.3的ΔT分别为429 K[14]和463 K[15],而U69.2Cr30.8合金的ΔT为439 K。显然,形成U-Cr非晶需要的临界冷却速率在理论上高于U-Fe却低于U-Co。而实际上,在同样的甩带速率(铜辊线速率为50 m/s)下,U-Cr合金能够形成单一的非晶相而U-Fe与U-Co却不能。并且,U-Fe与U-Co合金在更高的甩带速率下(铜辊线速率为75 m/s)同样无法实现完全非晶化[15]。由此可见,U-Cr合金具有独特的非晶形成能力。
黏度(η)也是影响非晶形成的动力学因素之一。由于实验条件限制,铀基合金的黏度无法测试。不过,考虑到黏度与组元电负性、组元间混合焓存在一定关联[20],本工作从这2方面粗略估计U合金的黏度。Adam和Gibbs[21]及Chen等[6]提出：
式中,η0为初始黏度,Δu为最低程度原子重排的激活能,T为温度,S为熵。由式(3)不难看出,η与Δu存在关联,而Δu在较大程度上取决于组元原子间的化学亲和力或键合作用。这里,U、Fe、Co、Cr的电负性分别为1.4、1.8、1.9、1.6[22],U与Cr之间的电负性差小于U与Fe、Co间的电负性差。而U-Fe、U-Co、U-Cr混合焓分别为-11、-23和-3 kJ/mol[23],显然U-Cr体系的混合焓偏高。可见U-Fe、U-Co合金中原子间的键合作用应该比U-Cr更强,这也与U-Cr系中没有而U-Fe、U-Co中有金属间化合物相的现象相符。强键合作用会导致Δu更大,从而使得合金熔体的黏度更大,由此推测U-Fe、U-Co应该具有更高的非晶形成能力,但实际上更低,这进一步显示出U-Cr体系非晶形成的反常性。
非晶形成与合金组元的原子尺寸密切相关,组元原子尺寸的适度错配可以显著增强合金形成非晶的倾向和过冷液体的稳定性。Egami和Waseda[24]指出,二元体系合金组元的原子半径差(ΔR)大于12%时有利于形成非晶结构。Laws等[5]则发现,当二元体系中组元的原子半径比R (=rsolute/rsolvent)为0.8时,该体系具有较佳的非晶形成能力。对于U-Fe、U-Co、U-Cr体系,组元的原子半径(r)分别为0.158 nm (U)、0.125 nm (Fe、Co)和0.130 nm (Cr),从而有ΔRU-Fe=ΔRU-Co≈21%,ΔRU-Cr≈18%,RU-Fe=RU-Co≈0.79,RU-Cr≈0.82。在常规非晶合金中,Cu-Zr体系[25]具有优异的非晶形成能力,因而通常被作为基础模型或参考模型进行研究。在该体系中,由于Zr与Cu的原子半径分别为0.158与0.126 nm,因此其ΔRZr-Cu≈20%,RZr-Cu≈0.80。尽管Cu-Zr系的这2个参数与U-Fe、U-Co、U-Cr体系相差不大,但仍可看出它们与U-Fe、U-Co体系的数值更接近。另外,根据前面提到的U-Fe、U-Co与U-Cr体系之间的组元电负性差别和混合焓的不同,可推知U-Fe与U-Co的局域原子团簇比U-Cr会更致密。因此,从在结构密堆角度判断,典型体系U-Fe与U-Co的非晶形成趋势应强于U-Cr,但其实相反,仍显示出U-Cr体系反常的非晶形成行为。
由上述角度分析,U-Cr体系不利于非晶形成,但实际上具备更强的非晶形成能力,这可能与该体系存在较多亚稳的中间相有关。因为从图4中的多峰晶化曲线不难推断,U-Cr非晶相向平衡态的α (U, Cr)+Cr相转变过程中,应该经历了多个不同亚稳相的形成与消失,这一特点在U-Fe、U-Co甚至更多非晶体系都较少见。尽管尚不清楚这些过渡亚稳相的成分与结构,但可初步推测,亚稳相在U-Cr熔体的非平衡凝固过程中可能存在成分竞争,导致比较复杂的原子互扩散,从而有助于非晶形成。
(1) 在甩带制备条件下,共晶点靠Cr一侧的U-Cr二元合金可实现完全非晶化。
(2) 与U-Fe、U-Co典型体系相比,U-Cr系具有更高的非晶形成能力,Trx值接近0.6,且U-Cr非晶的热稳定性较高。
(3) U-Cr系的强非晶形成能力与其热力学、动力学和结构密堆方面的预测不符,显示出反常的非晶形成行为,这可能与该体系的亚稳中间相较多有关。
The authors have declared that no competing interests exist.
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