由于具有比强度高和生物相容性好等优异特性,纯Ti及其合金作为一种新兴高强度功能结构材料被广泛应用于航空航天领域,同时又具有优异的抗腐蚀能力、无磁性等优点,Ti又是一种优秀的潜艇舰船结构材料。在不高于500 ℃的服役条件下,依旧保持优良的机械性能。然而在高温抗氧化、摩擦磨损、导电导热及可焊性等方面,Ti存在先天缺陷^[1,2]。因此,设法提高Ti及其合金的高温使用特性与机械耐磨损性能,在航空发动机中用钛合金取代镍基合金来制造压气机叶片等高温部件,具有重要的科学意义和工程价值。Ti在热力学上是一种不稳定的金属,标准电位为-1.63 V,与氧具有极强的亲和力,在表面改性过程中被活化的Ti表面会被瞬间氧化成Ti_xO_y型脆性氧化层,导致Ti表面脆化和延伸率大幅降低。鉴于此,需采用先进的表面技术对Ti及其合金进行表面改性增强来赋予其表面新的物理性能,以扩大应用范围。

钛合金表面改性技术的发展大致经历了三个阶段：一是以化学镀、真空热扩散为代表的传统处理技术阶段;二是以等离子体、离子束、阳极氧化等应用为标志的现代材料表面技术阶段; 三是综合各种表面处理技术和梯度合金膜层设计阶段。然而,无论是采用何种表面技术,被活化处理后的Ti表面一旦裸露在空气中会瞬间被氧化成类似陶瓷相结构的钝化膜,很难在此表面发生异质形核与薄膜生长,导致表面功能镀层与基体结合力差^[3]。传统活化工艺集中在置换氧化膜法,如锌化膜^[4]、浸镍膜^[5]、氟化膜^[6]等,其活化目的是在钛基表面预制备活化形核中心,以诱发后续“活性膜”生长;另外一种方法是后续真空扩散热处理,通过高温扩散机制促使薄膜与钛基体弥散以形成牢固金属键。尽管如此,后者真空扩散热处理工艺复杂,不易流水线作业生产;而前者预处理工艺过程控制不稳定^[7]。此外,金属Ti不能通过相变来大幅度提高其机械性能,通过合金化设计或微观组织调控等方法来改善钛合金的微结构和性能亦不太理想。常见的Ti表面增强技术有：阳极氧化^[8]、激光涂覆与熔凝技术^[9]、双辉等离子技术^[10]、物化气相沉积^[11]、搅拌摩擦焊^[12]、机械合金化^[13]等。然而,无论是采取何种工艺,各有利弊。如阳极氧化,膜层厚度有限(≤10 μm),制备工艺复杂;激光表面涂凝技术,参数选取有考究,表层热应力大、易开裂;双辉等离子溅射技术是镀与渗的结合,可有效制备合金化的功能性涂层,在真空高温条件下向Ti基体扩散渗透合金元素并产生浓度梯度层,但对真空度要求极高(约10^-5 Pa),每炉需要耗时3~5 h,生产率极低;HF化学浸蚀可以在粗糙钛合金表面预先制备活性转化膜,如浸锌或化学镀镍,反应剧烈,但过程不易控制,吸氢现象严重。上述都成为限制Ti表面改性及其表面功能镀层生长的技术瓶颈。考虑到Ti活性很强,需要从根本上隔绝水气,以减缓或阻断其氧化膜的形成,然而在大气环境或水系溶液中解决上述难题是根本不可能的,因此需研发一种简洁的预处理方法,旨在对Ti表面进行活化预处理来促使其表面镀层的生长。

鉴于上述,本研究一改传统型HF体系的活化液,创新采用TiCl₃和二甲基甲酰胺(DMF)体系的新型活化液。研究被预先制备在TA2基表面的深黑色“活性膜”,对提高电沉积纳米晶Ni镀层与TA2基体间的界面结合力的作用。同时,揭示超声辅助双脉冲电沉积中所添加的稀土CeO₂纳米粒子对Ni晶微结构调整和表面强韧性的作用机制。在活性钛基表面制备稀土增强镍基纳米晶镀层,为解决Ti金属材料在工程上的耐磨性、高温蠕变及可焊性等方面存在的问题提供了一条崭新的思路和途径。

1 实验方法

实验前对TA2基表面进行活性预处理。其目的是去除表面氧化膜,与此同时形成一层新的“活性膜”,以保持基体表面在电镀之前的活性。与传统型HF体系活化液比较,改良后的DMF体系活化液组分为：150~250 mL/L HCl (37%,浓度,质量分数,下同),12~15 mL/L TiCl₃ (20%),10~25 mL/L HF (40%),2.0 mg/L Ce(NO₃)₃,0.5 g/L 表面活性剂,其余为DMF。其中,DMF为主要溶剂,对HF溶液的强腐蚀性具有缓蚀作用,同时亦可减少活性H原子的吸附;活化液中的Ce(NO₃)₃试剂,分解出来的Ce³⁺具有很强的吸附作用,有助于形成稳定的活性膜。浸泡过程在室温下进行,浸泡时间取决于基体表面是否全部被黑色活性膜覆盖和没有气泡析出为准,同时进行不断搅拌以消除局部严重腐蚀或活性膜沉积厚度不均匀等现象。结果表明：DMF体系活化液稳定性高,经活化后的钛基表面呈现深黑色膜层,后续电沉积镀层与基体界面结合力显著提高。但需要注意的是,尽量减少“活性膜”在空气中的停留时间,浸泡时间要合理控制,目测表面全部转变成黑色“活性膜”且没有大量气泡生成为止,迅速取出并立即进行表面电沉积。

在Watts-Ni体系电解液中进行电沉积,采用纯度99.5%可溶性Ni板作为阳极,活化预处理后的TA2基体作为阴极。过程中,采用45+60 kHz交变的超声振荡频率(KQ-300VCD三相变频型超声器)来促使金属阳离子向阴极迁移,以降低浓度极化。同时,利用EMS2型磁力搅拌器对电解液进行持续搅拌,以保证镀液成分均匀和减缓纳米颗粒聚沉现象。电沉积采用SMC-30S型数控双脉冲电源,纯Ni和Ni-CeO₂镀层试样在相同工艺参数下制备。电解液组分 350 g/L NiSO₄∙7H₂O,40 g/L NiCl₂,35 g/L H₃BO₄,15~20 g/L CeO₂ (aladdin,粒径 30~50 nm),混合型活性剂 0.5 g/L。整个过程在常温下进行,镀液pH值保持在2.5左右,磁性搅拌器转速120 r/min,电沉积持续时间45 min,镀层厚度约80 μm。

采用D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)分析镀层试样晶体织构生长取向,衍射条件为：Cu靶(K_α,波长λ=0.154178 nm),其电子加速功率3 kW,管电流200 mA,扫描速率4 °/min,步宽为0.02°。采用S-4800型场发射扫描电镜(FESEM)表征试样表面形貌,加速电压5~30 kV,最小分辨率为0.1 nm,最大放大倍数80万倍. 采用Tecnai 12型透射电镜(TEM)对晶粒微观结构和晶体织构进行表征,最高加速电压120 kV,最高放大倍数65万倍,点分辨率0.24 nm。此外,借助WS-2005型附着力测试划痕仪对镀层附着力进行测试,采用声发射检测技术,压头为半径200 μm的洛氏金刚石压头,圆锥角120°,载荷范围0.01~200 N,划痕速率2~10 mm/min,加荷速率10~100 N/min。实验采用纳米压入测试仪(Nano Indenter @XP,MTS)对各试样表面韧性进行比较,压头材料为Berkovich金刚石,采用连续刚度测试法对镀层试样的弹性模量(E_r)和硬度(H_∏)进行测量。同时,采用FM-700型维氏硬度计,引入“十字交叉”环形硬度压痕法的模式来评价镀层表面韧性和内应力;干磨损实验在MM200环-块式摩擦试验机上进行,磨球材料为GCr15,法向载荷180 N,磨环旋转速率560 r/min,测试完毕后清洗试样表面,然后采用FESEM对磨损形貌及产物进行鉴定,并分析相关磨损机理。

2 实验结果

2.1 表面预处理

TA2基体经传统HF体系活化液浸蚀之后,外观光洁,但其活化表面会很快被空气氧化成Ti的氧化膜而严实覆盖其表面,以抑制其表面镀层的生长。较传统HF体系活化液相比,改良型DMF体系活化液的颜色略显灰黑色,这主要是由于作为缓蚀剂TiCl₃试剂加入所致：一方面有助于减缓对TA2基体的腐蚀作用,同时减少缺陷H吸附;另外一方面大量提供了活性Ti³⁺ ,有助于络合形成富含TiH₂和TiF₄等组分的活性膜。该活性膜既能有效防止活性Ti表面被迅速氧化,又可促使Ti表面形成具有离子键的活性膜,并保持一定的电化学活性,有利于形成界面结合力好的镀层。需要注意的是,在Ti表面生成富Ti的氢或氟化物是关键,因此浸泡时间要合理控制,以便制备出膜厚适宜的“活性膜”^[14]。

在活化过程中,TA2基体的稳定电位(φ)与测试时间之间的变化关系如图1所示。由图可见,初始阶段的电位急剧上升,主要是由于在“活性膜”孕育初期,表面膜层会脱落或溶解,但随着时间延长,生成TiH₂活性膜的速率要远大于其溶解的速率,从而使得膜层厚度逐渐增加,直至将整个裸露的活性Ti基体全部覆盖,随后电位逐步达到相对平衡的稳定阶段。其次,在开始急剧反应阶段,大部分[H]_ad结合形成H₂析出,另外少部分[H]_ad与活性Ti络合反应生成灰褐色活性膜(TiH₂),随着TiH₂不断沉积积累,电位逐渐上升并趋于稳定,约40 min之后,电位稳定在-0.56 V,深灰色“活性膜”形成。该膜稳定性好且能保持较高的电化学活性,可促使Ti²⁺与Ni²⁺的金属键合。此外,从Ti-H₂O体系中电位φ-pH值的关系图^[15]可知,在pH值为2.5左右时,处于稳定电位的活性Ti表面几乎全部被TiH₂所覆盖。在活性区域时,TiH₂ 活性膜处于动态的溶解与形核生长状态,相关反应及平衡电位(φ⁰)如下：

TiH₂↔Ti²⁺+2H⁺+4e^-(φ⁰=-0.59V) (1)

与此同时,Ti又不断地按下述反应进行,生成TiH₂膜：

Ti+2H++2e-↔TiH2(φ0=0.45V(2)

为检测电沉积镀层与TA2基体间的界面结合力,对表面镀层附着力进行划痕检测。测试结果表明,采用HF活化液预处理后的TA2表面与Ni镀层的结合力弱,抗划痕临界载荷为30 N,且为严重剥落和较宽的划痕特征,存在整体脱落的倾向;而经改良型DMF体系活化液预处理后的界面结合力明显提高,划痕抗力高达42 N,划痕特征表现为平坦光滑和连续的犁沟形貌,且划痕宽度较前者明显变窄。这归功于“活性膜”起到中间桥梁的作用,可与TA2基体活性表面和电沉积生长的Ni层发生金属键合作用来促使界面结合力提高。

鉴于传统HF活化液对钛基表面进行预处理后形成一层致密氧化膜,考虑到该钝化型氧化膜将严重影响钛基表面镀层的结合力,因此本实验采用改良型HCl+DMF体系的活化液。图2为经不同类型活化液处理后的TA2基与Ni电镀层的结合界面电子显微镜(e-OM)图。如图2a所示,经过传统型活化液处理之后的结合界面处残留许多污染物,这可能是TiO₂等氧化膜未被彻底清理干净,从而导致界面结合力下降; 而采用改良性活化液制备“活性膜”作为打底层,Ni镀层与基体间结合情况良好,未出现明显开裂或微裂纹等缺陷(图2b),这是由于“活性膜”中的Ti²⁺或Ce³⁺与电沉积过程中的Ni²⁺发生了化学共沉积。

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图1   在活化过程中TA2试样电位与浸泡时间之间的变化曲线

Fig.1   Variation of immersing time vs potential for TA2 substrate during activating treatment

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图2   TA2基体与Ni镀层结合界面的e-OM像

   Fig.2 e-OM images of bonding interfaces for TA2/Ni specimens after pre-treated by traditional (a) and modified (b) activating solutions

2.2 复合CeO₂纳米粒子对Ni晶微结构调整

2.2.1 表面形貌 为描述添加的纳米CeO₂颗粒对Ni镀层表面缺陷的修复作用,借助FESEM对添加CeO₂颗粒前后镀层试样的表面形貌进行对比分析。由图3a可知,未添加CeO₂之前,Ni晶粒粗化生长且存在明显的晶界缺陷和微孔缺陷。其中,大量分布在镀层表面的孔洞缺陷是由于超声波所产生的空化效应和强有力的射流作用,促使部分析出的气泡破碎并在向外逃逸过程中被快速生长的Ni镀层覆盖所产生的。Ni-CeO₂复合镀层的组织结构致密,纳米CeO₂颗粒被镶嵌吸附在高能缺陷区,有效地修复了孔洞缺陷,起到组织结构完整和微合金化的作用(图3b)。

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图3   添加CeO2纳米颗粒前后Ni 镀层表面的FESEM像

Fig.3   FESEM images of surfaces of pure Ni (a) and Ni-CeO2 (b) coatings

晶界在纳米晶材料中占很高的体积分数,通过晶界强化来提高纳米镀层性能是一种非常有效的途径,通过采用第二相纳米颗粒与高能缺陷晶界间的交互作用将增大互溶度而达到微合金化修复晶界缺陷的效果。基于超声空化效应所产生的冲击波或微射流作用为稀土颗粒向镀层活性表面缺陷处迁移提供了驱动力,本课题考虑到纳米颗粒依靠其强有力的催化吸附作用填充微孔或裂纹等缺陷区域,稀土CeO₂复合相对电沉积纳米晶Ni镀层中大角度晶界等缺陷作用机理,如图4所示。图4a为未添加纳米颗粒的纯Ni镀层表面形貌,内部晶粒粗化生长且伴随大晶界开裂,这些缺陷极易诱发微裂纹扩展,如其局部放大图(图4b)所示。如图4c所示,添加了纳米CeO₂颗粒后,在超声冲击波或微射流作用驱动下,CeO₂被分散吸附到镀层中微孔或裂纹等缺陷区域,吸附钉扎于开裂的晶界,阻碍缺陷晶界的滑移,延缓微裂纹的萌生与扩展。稀土CeO₂复合相被吸附填充在开裂的晶界处,可有效占据Ni晶粗化生长所需空间,以促进致密组织结构和弥散强化。同时,可缓冲由于热蠕变效应而释放出来的生长应力,降低微裂纹开裂的敏感性,提高复合镀层的塑性。局部放大图(图4d)及其对稀土相EDS成分分析显示,Ce含量达到8.52% (质量分数),由此可推测固溶在镀层内部的Ce溶质原子在结晶过程中可借助晶界或微裂纹作为快速扩散通道,并可形成富Ce弥散强化相。此外,超声冲击波产生的局部高温高压可促使纳米颗粒部分固相溶解,将形成过饱和固溶体,过饱和的Ce溶质原子结晶后会沿高能缺陷 区析出稀土弥散相,填充富集在晶界周围的富Ce弥散相可净化晶界并产生黏附钉扎,提高了晶界间的黏附性,可缓解晶粒快速长大^[16,17]。

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图4   添加CeO₂纳米颗粒前后纳米晶Ni镀层中的晶界FESEM像

Fig.4   FESEM images (a, c) and corresponding high magnifications of rectangles (b, d) of grain boundaries for pure Ni (a, b) and Ni-CeO₂ (c, d) coatings

2.2.2织构生长 图5为添加纳米CeO₂颗粒前后Ni镀层的XRD谱。可见,纯Ni镀层中的Ni晶粒织构呈现明显的择优生长,主要沿Ni的(111)、(200)等方向生长。添加15 g/L纳米CeO₂颗粒到电解液中,Ni-CeO₂复合镀层的织构生长取向中出现了CeO₂衍射峰,如CeO₂的(331)和(420),表明CeO₂与Ni镀层复合共沉积效果显著。同时,Ni织构生长方向由(111)、(200)向(220)、(311)等方向转变,同时半高宽的宽化现象也揭示了晶粒的细化效应。原因在于：润湿条件得到改善后的CeO₂纳米颗粒及其微量的离子优先吸附于位错、空位等晶体缺陷处,进一步演变成Ni的催化形核中心,诱发异质形核,进而优化Ni晶择优生长取向。据报道^[18],Ni镀层沿(111)等低能方向生长有利于硬度提高;而沿(220)和(311)等方向生长,虽说硬度稍有下降,但镀层在韧性和耐蚀等方面性能提高显著。需要注意的是,超声冲击波瞬间造成的局部高压作用可诱发生成Ce的化合物相,如NiCe₂O₄相,该合金相的出现进一步验证了稀土CeO₂相与Ni镀层的合金化弥散效应。

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图5   添加纳米CeO₂颗粒前后试样的XRD谱

Fig.5   XRD spectra for measured specimens before and after adding CeO₂ nanoparticles

2.3 纳米压痕测试

为降低基体对其表面镀层性能的影响,采用最大载荷为25 mN的纳米压痕测试,以确保压头压入深度不大于镀层厚度的1/10。纳米压痕实验完整的加载卸载过程的载荷-位移曲线如图6所示。测量结果显示,TA2基体具有最长的压痕长度,Ni-CeO₂复合镀层的压痕长度最短。通常压痕长短决定试样表面的弹性回复能力,是对镀层表面韧性的反映。根据Oliver和Pharr^[19]在1992年提出的关于纳米材料硬度和弹性模量的计算方法,根据完整的加载卸载载荷-位移曲线,从卸载曲线的斜率、最大加载载荷和压痕的残余变形面积可求得纳米压痕的硬度(H_∏)和弹性模量(E_r),计算公式如下：

HΠ=FmaxAp(3)

Er=π2βScAp(4)

式中,F_max为卸载曲线中的最大载荷,A_p为相应载荷下的投影面积,S_c为卸载曲线顶部的斜率,β是与压头几何形状相关的几何常数(Vickers压头,β为1.012)。估算得出,H_∏和E_r分别为：TA2基材(3.86 GPa,140.24 GPa)、纯Ni镀层(6.24 GPa,198.24 GPa)、Ni-CeO₂复合镀层(7.59 GPa,220.24 GPa)。复合镀层的H_∏和E_r数值最高,这主要归功于弥散分布的CeO₂复合相提高了镀层的致密性,微量的稀土Ce溶质原子偏聚并钉扎位错(源)或三叉晶界,提高了镀层在弹塑性变形过程中克服位错滑动和攀移所需的P-N (Peierls-Nabarro)力,产生了Orowan位错绕过强化机制,有效抑制位错和晶界的滑移。此外,稀土相的钉扎与隔断效应可遏制被测表面的局部微裂纹源的繁殖与扩展,提高了位错或晶界滑移的门槛值,从而促使复合镀层的弹性和硬度得到大幅提高。

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图6   各试样纳米压痕的载荷-位移曲线

Fig.6   Representative load-displacement plots of nanoindentation tests for respective specimens

2.4 “十字交叉”型环形硬度压痕法测试及其压痕形貌观察

为测试稀土CeO₂复合相对纳米晶Ni镀层表面韧性的影响,采用不同载荷下的硬度测试,加载时间设定在15 s。根据硬度压痕形貌特征及其边缘是否有明显裂缝等指标来评判试样的韧性。为消除试样表面缺陷对测试过程的影响,测试前需要进行简单抛光处理。在50~500 g不同载荷作用下的TA2基体、纯Ni及Ni-CeO₂复合镀层试样的压痕形貌如图7所示。总体而言,各试样压痕边缘并未出现明显微裂纹和开裂现象,说明韧性总体较好。仔细观察可以发现,TA2基体和纯Ni试样表面的硬度压痕尺寸较Ni-CeO₂复合镀层的压痕大而深,表现出连续规则的压痕特征,显示较差的抵抗塑性变形能力,说明其硬度低。然而对于Ni-CeO₂复合镀层,由于稀土弥散析出相的微溶和析出,产生了显著的微合金化与弥散强化;此外CeO₂纳米颗粒及固溶体中析出的Ce溶质原子会镶嵌在Ni晶周围,可阻碍Ni晶回复再结晶,抑制组织织构转变,从而有利于形成致密的纳米晶复合镀层。特别指出的是,相对于纯Ni镀层试样,Ni-CeO₂复合镀层试样原本规则的四面锥形压痕形貌变得不规则,压痕边长也相应变短,且压痕边缘出现收敛趋势,说明复合镀层硬度与韧性较TA2基体和纯Ni试样大幅提高,间接验证了稀土沉淀析出相对纳米晶镀层的弥散强化作用^[20~22]。

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图7   不同载荷加载后残留在试样表面的硬度压痕的FESEM像

Fig.7   FESEM images of hardness indentations within different loading forces for the un-coated TA2 substrate (a), pure Ni (b) and Ni-CeO₂ (c) coatings, respectively

随着施加的载荷从50 g依次加载到500 g,各试样的硬度压痕形貌没有明显的差别,除了压痕宏观尺寸和压痕边缘内凹与外凸等特征之外,几乎没有观察到明显的压痕边缘开裂,但这不能从本质上说明材料较好的表面韧性。根据材料微观力学原理可知：材料的内部应力往往在某一方向不显示出来,而需要通过外部的缺陷(裂纹或尖角效应等)诱导,才能完全释放出来。鉴于TA2基体与纳米晶Ni镀层本身就是一种韧性较好的金属,考虑到镀层内部的应力在锥形压痕边缘尖端效应作用下释放出来并诱导热裂纹的萌生与扩展,本研究采用“十字交叉”型环形硬度压痕法来评估镀层内部应力和表面韧性,压痕形貌如图8所示。鉴于50 g等低载荷下各试样的压痕边缘开裂等缺陷不很明显,故采用500 g高载荷的压痕形貌来比较各试样韧性的好坏。总体而言,除TA2基体表面压痕规则和尺寸略大之外,纯Ni与Ni-CeO₂复合镀层试样的压痕形貌基本相似,且压痕边缘均出现收敛特征。然而,仔细观察发现,纯Ni试样边缘出现了较为明显的裂纹开裂,这主要由于纳米晶Ni在电场作用下生长应力及其晶体缺陷在织构转变所释放出来的张应力而导致镀层抵抗塑韧性能力下降,位错或晶界在高载荷作用下滑移,在锥形压痕边缘尖端效应作用下将导致晶界开裂或热裂纹萌生和扩展。而相比之下,Ni-CeO₂复合镀层试样的压痕尺寸明显减小,且压痕周围几乎没有明显的开裂现象。由此可见,Ni-CeO₂复合镀层试样无论从表面韧性和硬度等方面都表现出优良的性能。在测试过程中,稀土CeO₂纳米颗粒作为一种黏附性弥散相填充钉扎微孔等处,既能部分缓冲Ni晶长大所释放出来的生长应力,又能起到微合金化作用,使得组织结构致密。Ce溶质原子遇到外界扩散进入镀层内部的活性O原子时,会一并将其包裹在其内部,在浓度梯度的作用下进入到Ni晶体内部而形成过饱和固溶体。因此,稀土弥散相沉淀析出促使复合镀层内部微观结构致密,部分Ni晶粒生长所释放出来的应力被富含Ce溶质原子的固溶体部分缓冲和吸收;对于未添加稀土复合相的纯Ni试样,粗大的Ni晶粒和较多的晶界缺陷则任意扩展并诱发微裂纹萌生,在压痕尖角效应的诱导下,大量未来得及释放出来的应力被释放出来,表现为微裂纹开裂^[23,24]。

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图8   各试样在500 g载荷作用下经“十字交叉法”环形加载后的硬度压痕的FESEM像

Fig.8   FESEM images of the decussating-type HV_0.5 indentation tracks for the un-coated TA2 substrate (a), pure Ni (b) and Ni-CeO₂ (c) coatings, respectively

2.5 摩擦性能测试

在室温条件下,采用MM200型摩擦磨损试验机对TA2基体及其表面镀层试样进行摩擦性能测试比较。为消除试样表面粗糙度对摩擦性能的影响,预先对各试样表面宏观缺陷进行简单抛光处理。测试表明：TA2基体摩擦系数约为0.79,而纯Ni和Ni-CeO₂复合镀层试样的摩擦系数则大幅降低,仅为0.55和 0.39,这主要归功于高硬度的Ni镀层和具有自润滑作用的NiO膜层,以及高速干摩擦过程中释放出大量的热能而促使析出的富Ce磨损产物(固体润滑剂)起到了明显的减摩作用^[25]。

为进一步描述稀土CeO₂纳米颗粒对镀层磨损机理的影响,借助FESEM对各试样及对应磨球的磨痕形貌进行观察,如图9所示。TA2基体表面磨痕特征表现为典型的河流花样,严重的切削磨损和反复“犁削”与“碾压”作用,导致局部塑性变形的片状剥落,如图9a1及其局部放大图9a2所示。在干摩擦过程中,低硬度TA2基体表面承受正压力和切向摩擦力的反复作用下易发生机械咬合,随着摩擦副表面温度不断升高(Ti的热导率15.24 W/(mK),不易散热,仅为Ni的1/4和Al的1/14),抵抗塑性变形的能力逐渐减弱,存在不同程度的被剪切力撕裂和轻微的剥落迹象,局部放大图(对应于右图)可进一步佐证上述结论。图9b1和b2为纯Ni试样表面磨痕形貌,其磨损表面布满了磨粒或局部脱落,磨损机制为严重的磨粒磨损和氧化疲劳磨损,磨粒主要来源于热疲劳所致的磨屑与氧化物的脱落,并交织在塑性变形和残留的块体摩擦产物中。其局部放大图清楚显示,脱落的磨粒在表面的随机运动及黏着磨损促进了热疲劳裂纹的萌生与快速扩展。此外,在干摩擦条件下,粒子在脱落坑处在冲磨过程中加剧了块状剥落,高速滑动会产生更多的摩擦热,使镀层的塑性降低,并产生了明显的黏着磨损现象。分析认为,在高速磨损过程中首先是低硬度Ni流失,脱落下来的硬质颗粒在摩擦副之间充当磨料并加剧了表面的磨损,磨损机理表现为轻微的磨粒磨损。

与有润滑条件不同的是,干摩擦条件下的磨损产物作为磨粒对本体导致二次磨损,而磨损产物一旦在摩擦表面积累之后,便会反复多次被碾压从而促使镀层大塑性变形,其结果是被重新压回本体而形成表面膜,也有可能被压入磨球的另一方表面而形成物质转移。从图9a1和b1图中左上角的对应磨球的磨痕形貌分析可知,较TA2的磨球相比,纯Ni试样的磨球表面出现了明显推积和挤压痕迹,而TA2磨球则为横向脆性剪切迹象,表明纯Ni镀层抗塑性变形和耐磨性相对较高。图9c1及c2为Ni-CeO₂复合镀层的磨痕形貌图,右上角插图对应其磨球磨痕形貌,有类似被车轮碾压过的痕迹,伴随明显的塑性流动特征,具有明显的划痕和犁沟痕迹。原因在于,弥散分布在镀层内部的CeO₂纳米颗粒在干摩擦过程中被逐渐裸露于接触表面,部分脱落的纳米颗粒在摩擦副与沉积层之间形成了滚珠润滑作用,起始阶段充当固体磨粒,然而随着高速摩擦温度的上升,脱落出来的CeO₂复合相与其它磨损产物弥散混合在一起充当固体润滑剂的作用而减缓磨损。对比发现,复合镀层的磨损不是单一的磨损机制,而是以微弱的黏着磨损和氧化磨损混合形式存在,其磨屑的形状也由颗粒状转变成长条状,且具有明显的卷曲特征,这主要是由于高温条件下摩擦副表面温度较高,在此条件下稀土弥散相与镀层表面氧化膜发生强烈塑性变形,在磨球的作用下,被包裹在一起并被挤压到磨痕表面,充当固体润滑剂。分析认为,经高温干摩擦过程,复合镀层表面保存着较为完整的NiO氧化膜,NiO膜可塑性好,能经受一定的塑性变形,NiO与基体附着力好且不易脱落,起到良好的减摩作用。此外,沿晶界等缺陷区析出的Ce弥散相,黏性钉扎滑移三叉晶界并阻碍位错移动,弥散强化和颗粒强化同时作用使镀层硬度大幅提高,其优异的抗氧化性能能有效阻止由于高温软化而造成的塑性变形和热黏着,从而促使抗磨损能力显著提高^[26~28]。

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图9   各试样及其对应磨球的磨痕的FESEM像

Fig.9   FESEM images for ballings (insets), and low (a1, b1, c1) and high (a2, b2, c2) magnified worn tracks of the un-coated TA2 substrate (a1, a2), pure Ni (b1, b2) and Ni-CeO₂ (c1, c2) coatings, respectively

3 分析讨论

3.1 弥散析出富Ce相对Ni晶界的钉扎机制

电沉积纳米晶镀层具有高体积分数的晶界,这些高能缺陷区若不能被有效控制,将为晶粒粗化提供空间,或最终演变成晶界开裂或微裂纹萌生。鉴于此,设想让这些晶界或微孔缺陷成为稀土CeO₂纳米颗粒吸附和共沉积的渠道。经分散处理过的纳米颗粒润湿性得到改善,依靠自身独特的吸附特性,在超声冲击波和持续机械搅拌的作用下,钉扎吸附在择优生长Ni晶尖端,同时进一步被镀层内部晶界等高能缺陷区所“捕获”来实现复合共沉积。此外,纳米尺度的CeO₂颗粒具有大的比表面积和强化学吸附作用,被酸性电解液还原释放出来的微量的Ce⁴⁺吸附在Ni晶粒表面,改变织构生长界面能;同时还起到络合作用,起到分散隔离作用来阻碍Ni晶粒粗化生长,在生长面高能缺陷区露头的纳米CeO₂颗粒,既可充当新的形核位置而产生异质形核,又可促使合金化而弥散强化^[29]。

本工作设定超声冲击波产生的微射流作用为稀土颗粒向缺陷区迁移扩散提供了驱动力,纳米CeO₂颗粒依靠自身的强吸附作用能优先占据吸附和填充空位、晶界等缺陷位置。图10a为Ni-CeO₂复合镀层在干摩擦前的原始特征形貌。可见,纳米CeO₂颗粒弥散镶嵌吸附在Ni晶粒周围; 而经过干摩擦之后,Ni晶粒表面被碾平,镶嵌在晶粒缺陷间的固体富Ce相暴露出来并弥散自修复裂纹等缺陷,如图10b所示。同时,在高速摩擦过程中,稀土相可充当固体润滑剂来黏性钉扎裂纹和填充修复缺陷,以减少磨痕剥落。

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图10   干摩擦前后纳米晶Ni-CeO₂复合镀层的表面FESEM像

Fig.10   FESEM images for surface features of Ni-CeO₂ nanocomposite coatings before (a) and after (b) dry sliding wear (Inset in Fig.10b shows the high magnified image)

为进一步验证弥散的CeO₂复合相对纳米晶Ni织构的交互钉扎作用,借助TEM对纳米CeO₂颗粒在Ni镀层中的形态及黏性钉扎开裂晶界的作用进行了对比表征。干摩擦前后的Ni-CeO₂复合镀层试样的微观结构TEM像如图11所示。由图11a可知,具有类椭圆特征形貌的CeO₂颗粒严实地填充到晶界或微孔等缺陷位置,起到了提高致密度和微合金化的效果,可阻碍三叉晶界的扩展;图11b为经干摩擦后的微观结构,高速干摩擦过程中释放出大量的热而致使局部固态的CeO₂相沿晶界区弥散,固相溶解在镀层内部的Ce溶质原子可借助晶界或微裂纹等缺陷作为通道向外扩散,吸附填充在裂纹等处的稀土相会形成稀土元素的弥散相并发生扩散迁移和富集,产生热裂纹间的交互黏结性钉扎,缓冲了部分在晶粒粗化或织构转变而释放出来的应力,有利于组织致密和结构稳定。分析^[30~32]认为：吸附填充在裂纹等处的稀土元素及其Ce溶质原子发生迁移扩散和富集,偏聚在高能晶界或位错等缺陷区并形成富Ce的弥散析出相,当超过溶解极限时便沿高能晶界区域迁移析出,形成富Ce相并同时黏性交互钉扎晶界,能拖拽并脱销阻碍晶界滑移,大大降低晶界氧化或微裂纹萌生的敏感性,有利于镀层表面性能显著提高。对于如Ni晶周围稀土Ce弥散析出相的形态及分布对氧化晶界产生黏粘性的热愈合作用影响因素复杂,尚待深入研究。

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图11   干摩擦前后纳米晶Ni-CeO₂复合镀层内部的TEM像

Fig.11   TEM images of Ni-CeO₂ nanocomposite coatings before (a) and after (b) dry sliding wear

鉴于纳米晶镀层中高体积分数的晶界(grain boundaries,GBs)特征,考虑稀土纳米颗粒可借助晶界作为填充偏聚渠道而弥散合金化效应。设想在超声冲击波或微射流作用下促使纳米颗粒及其微量离子能优先占据吸附和填充空位、晶界等缺陷位置,迫使纳米颗粒均匀分散地嵌入复合镀层中。这样,一方面达到净化晶界和抑制Ni晶粗化长大的作用,另外一方面稀土纳米颗粒在高的体积分数中弥散,外界机械力作用可促使位错源密度增大,促使纳米晶镀层韧性提高。基于上述对纳米尺度CeO₂颗粒及富Ce弥散相对缺陷晶界的黏性钉扎行为,建立机理模型如图12所示。主要基于以下几点考虑：首先,电沉积纳米晶镀层中存在高体积分数的晶界缺陷;其次,稀土氧化物颗粒聚集吸附于晶界等高能缺陷区以达到提高镀层致密度和微合金化效果;最终,富Ce弥散相黏性钉扎氧化晶界,被污染的晶界得到净化和修复,改善晶界间的黏附性;同时黏性钉扎开裂的大晶界或热裂纹,并提高了滑移晶界和位错的P-N力,裂纹萌生与扩展得到有效遏制。

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图12   富Ce固溶体相对晶界缺陷黏性钉扎的机理示意图

Fig.12   Schematic of the dispersed Ce-rich phase on completing defective boundaries (GBs—grain boundaries)

3.2 富集Ce溶质原子对位错滑移的拖拽作用

纳米颗粒或其溶质原子作为第二相与位错发生交互钉扎作用,其实质是溶质原子对滑移位错的钉扎或脱销阻力的提高,而致使材料抵御弹塑性变形的抗力增强。对于电沉积Ni-CeO₂纳米复合镀层,弥散的纳米CeO₂颗粒或偏聚于位错区域的Ce溶质原子所带来的Orowan位错绕过强化机制,可用经典公式Ashby-Orowan来解释：

Δτ=αGbf12r-1(5)

式中,Δτ为位错绕过第二相所需额外克服的剪切力;G为基体金属的剪切模量;r为第二相颗粒平均粒径;f为第二相所占体积分数;α和b为强度系数和基体的Burgers矢量模。可知,复合的纳米CeO₂颗粒半径越小且所占体积分数越大,对于提高位错滑移的阻力贡献就越大。此外,纳米粒子弥散在高能晶界区附近,过饱和的稀土固溶体析出Ce溶质原子,并沿晶界或微裂纹偏析,在外界载荷作用过程中易诱发位错塞积理论和Orowan位错绕过等强化机制,致使滑移的位错被钉扎拖拽。更进一步,位错一旦遭到第二相纳米粒子的拖拽,必将增大位错密度,从而迫使位错间的交互作用增强,导致位错的可动性受到抑制。鉴于此,位错要滑移,须绕过重重阻碍的位错线,富集的纳米CeO₂或Ce溶质原子对位错滑移的拖拽作用,致使晶界滑移和位错运动所需的P-N力门槛值大幅提高,显著提高纳米复合镀层的强韧性。

4 结论

(1) 与传统HF活化液相比,新型DMF体系活化液对Ti金属表面活化效果显著。以预处理后的“活性膜”作为过渡层电沉积出的Ni镀层与基体间结合良好,临界划痕的载荷高达42 N。

(2) 在TA2基体表面电沉积纳米晶Ni镀层后的弹性模量和硬度大幅提高。经“十字交叉”型环形硬度压痕特征观察发现：纯Ni和Ni-CeO₂复合镀层在50 g轻载荷下的压痕边缘未出现明显的裂纹开裂迹象;而在500 g高载荷条件下,与TA2基体和纯Ni试样的压痕比较,Ni-CeO₂复合镀层的压痕尺寸小而浅,具有明显的向内收敛性,显示出较好的表面韧性和硬度。这归功于纳米CeO₂颗粒吸附在晶界或微孔等高能缺陷区,起到了弥散强化和微合金化;同时在外界载荷作用过程中,纳米CeO₂颗粒及其微量Ce溶质原子钉扎并拖拽滑移的位错线和晶界作用所致。

(3) 在金属Ti表面电沉积纳米晶镀层,能有效提高其抗摩擦磨损性能。其中,TA2基体的磨损机制为严重的切削磨损,磨痕为河流花样和深犁沟特征;Ni镀层试样的磨损形貌为磨粒磨损和氧化疲劳磨损;而Ni-CeO₂复合镀层试样则是以微弱的磨粒磨损和黏着磨损的混合形式存在,归因于脱落出来的CeO₂相与NiO等磨损产物被碾压混合成固体润滑剂,以减缓磨损。

The authors have declared that no competing interests exist.