金属学报  2017 , 53 (12): 1659-1668 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00185

Orginal Article

近共晶成分Ni-P非晶合金微结构特征的原子模拟分析

彭超, 李媛, 邓永和, 彭平

湖南大学材料科学与工程学院 长沙 410082

Atomistic Simulation for Local Atomic Structures of Amorphous Ni-P Alloys with Near-Eutectic Compositions

PENG Chao, LI Yuan, DENG Yonghe, PENG Ping

School of Materials Science & Engineering, Hunan Universuty, Changsha 410082, China

中图分类号:  TG139

文章编号:  0412-1961(2017)12-1659-10

通讯作者:  通讯作者 彭 平,ppeng@hnu.edu.cn,主要从事金属凝固过程模拟与合金强韧化设计的研究

收稿日期: 2017-05-14

网络出版日期:  2017-12-10

版权声明:  2017 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目Nos.51071065和51428101

作者简介:

作者简介 彭 超,男,1990年生,硕士生

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摘要

采用分子动力学方法模拟了Ni100-xPx (x=19.0、19.4、19.6、19.8、20.0、21.0)合金在冷速为5×1012 K/s下的快速凝固过程,并采用Voronoi多面体指数〈n3,n4,n5,n6〉和团簇类型指数(Zni/(ijkl)i...)对其局域原子结构进行了表征。结果发现,Ni原子的团簇属性主要是高配位(Z≥12)的Frank-Kasper团簇及其变形结构,典型的化学短程序为NiZ-2P3,基本团簇间可通过交叉共享(IS)联结形成中程序结构;而P原子的局域结构除了Z=10的BSAP多面体外,还存在大量高配位(特别是Z=12)的Frank-Kasper结构形态,典型的化学短程序为Ni12P;并且,P芯基本团簇的壳层原子全部为Ni,其间只能通过顶点共享(VS)、边共享(ES)和面共享(FS)联结形成扩展团簇。BSAP多面体及其相关结构被证实对Ni100-xPx非晶合金的形成具有重要影响,其数量在共晶点x=19.6时最多,偏离共晶点越远,所占比例越小,其结果与不同浓度下Ni100-xPx合金非晶形成能力的变化趋势一致。这可能就是Ni-P合金在共晶点具有最强非晶形成能力的原因。

关键词: Ni-P非晶合金 ; 分子动力学 ; BSAP结构 ; 非晶形成能力

Abstract

Ni100-xPx alloys with near-eutectic compositions have a strong glass forming ability (GFA), but the microstructure prototypes and their evolution in various solidification processes are still unclear now. To reveal their unique structures, a series of molecular dynamics simulations for the rapid solidification process of liquid Ni100-xPx (x=19.0, 19.4, 19.6, 19.8, 20.0, 21.0) alloys were performed at a cooling rate of 5×1012 K/s, and their local atomic configurations at 300 K were characterized by Voronoi polyhedron index 〈n3,n4,n5,n6〉and cluster type index (Zni/(ijkl)i...). The results show that the local atomic structures of Ni atoms are mainly Frank-Kasper clusters with high coordination (Z≥12) as well as their distorted configurations. Their chemical short-range orders are mostly NiZ-2P3, and these basic clusters can be further aggregated into medium-range orders (MROs) by intercross-sharing (IS) linkages. The majority of P-centered clusters are bi-capped square Archimedean anti-prism (BSAP) polyhedrons, but lots of Frank-Kasper clusters with higher coordination exist in the amorphous Ni100-xPx alloys. Their typical chemical short-range orders are Ni12P. In these short range orders (SROs) centered by P, all shell atoms are found to be Ni atoms, and no MRO can be detected except for their extended clusters linked by vertex-sharing (VS), edge-sharing (ES) and face-sharing (FS). The BSAP polyhedrons and their correlative structures play a crucial role in the formation of amorphous Ni100-xPx alloy. Their quantity is demonstrated to have a significant impact on the glass transformation of rapidly solidified Ni100-xPx alloys. It is found that the number of BSAP polyhedrons and their deformed structures at eutectic composition point x=19.6 is the largest among Ni100-xPx alloys, and the farther x deviates from the eutectic composition point, the smaller the proportion of BSAP polyhedrons and their structures more related to all P-centered clusters, which are consistent with the variation tendency of GFAs of Ni100-xPx alloys. Maybe, it could be responsible for the existence of the strongest GFAs at the eutectic composition point of Ni100-xPx alloys.

Keywords: amorphous Ni-P alloy ; molecular dynamics ; BSAP cluster ; glass forming ability

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彭超, 李媛, 邓永和, 彭平. 近共晶成分Ni-P非晶合金微结构特征的原子模拟分析[J]. 金属学报, 2017, 53(12): 1659-1668 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00185

PENG Chao, LI Yuan, DENG Yonghe, PENG Ping. Atomistic Simulation for Local Atomic Structures of Amorphous Ni-P Alloys with Near-Eutectic Compositions[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(12): 1659-1668 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00185

自从20世纪50年代Brenner和Riddle[1]用电化学沉积法制得Ni-P合金镀层以来,Ni-P合金的结构与性能已被大量研究[2~6]。由于高磷合金为非晶结构,不存在晶界、位错等晶体缺陷与化学成分偏析,加上其表面不容易形成钝化膜,具有耐腐蚀与耐磨损等优良的化学和力学性能,被广泛应用于机械、化工、电子、石油等工业领域[5,6]

Ni100-xPx合金具有强的非晶形成能力,除了电化学沉积可获得非晶镀层外,通过快淬还可在较宽浓度范围内(x=16.5~21.0) (原子分数,%,下同)制备出非晶薄带。根据Nash[7]绘制的Ni-P合金平衡相图,这些合金浓度正好位于其共晶点(x=19.0,Tm=1143 K,Tm为平衡熔点)附近,但是,其给出的共晶点受到了质疑。Schmetterer等[8]发现富Ni合金真实的共晶温度为1163 K,Huang等[9]进一步指出其共晶点浓度为x=19.6。据此,Huang等[10]制备出了不同P含量Ni100-xPx非晶合金薄带,通过对Ni100-xPx非晶约化玻璃转变温度Trg=Tg/Tm (Tg为玻璃转变温度)与临界厚度Dc的测试,发现在共晶点x=19.6时非晶薄带Dc最大且Trg最高,表明过渡金属-类金属(TM-M)合金在共晶点附近非晶形成能力最强。

大量研究[11~14]表明:非晶形成能力与合金内部的局域原子结构密切相关。Bennett和Wright[15]发现Ni100-xPx (x=19、21、23、24、26)非晶镀层的最近邻原子数一般为13.0。依据其晶化相结构,Lu等[16,17]推测其中可能存在2类有序原子团,即分别形成Ni固溶体和Ni3P化合物的Ni-Ni型与Ni-P型结构单元。基于EXAFS (extended X-ray absorption fine structrue)精细谱分析, 结合Monte Carlo模拟,Luo和Ma[18]揭示Ni80P20非晶合金的Voronoi多面体主要是<0, 2, 8, 0>带2个半八面体的Archimedean反棱柱(bi-capped square Archimedean antiprism,BSAP)团簇。这些研究初步揭示了Ni100-xPx非晶合金的微结构特征,但是没有考虑合金局域原子结构与Ni100-xPx非晶形成能力间的关联。既然Ni100-xPx合金在x=19.6时具有最强的非晶形成能力[10],在这个浓度点,很可能具有某些独特的结构特征,因此本工作拟在共晶点附近针对不同浓度Ni100-xPx非晶合金的局域原子结构进行比较深入的研究。

1 计算条件及方法

分子动力学(molecular dynamics,MD)模拟采用LAMMPS程序[19]。将模拟体系置于一个立方盒子中,在该盒子中按Ni100-xPx (x=19.0、19.4、19.6、19.8、20.0、21.0)原子比例随机放入10000个原子。采用等温等压系综(NPT)、周期性边界条件和EAM (embedded atom method)原子间相互作用势[20]。模拟起始温度设为1600 K,时间步长设为1 fs,恒温恒压(P=0)调节采用修正的Nose-Hoover方法[21],求解运动方程采用Verlet算法[22]。首先让系统等温运行1 ns,使之处于平衡态,再以5×1012 K/s的冷却速率让系统冷却至300 K,期间每隔5 K记录一次数据,以测量系统在该温度下每个原子的坐标、速度。然后通过双体分布函数、Voronoi多面体指数[23]和原子团类型指数[24,25]对不同凝固阶段的微结构进行表征。

2 模拟结果与讨论

2.1 双体分布函数

图1给出了在300 K时不同浓度Ni100-xPx合金快凝固体的双体分布函数g(r)。由图1a可见:合金总双体分布函数gtot(r)曲线第二峰劈裂成了2个次峰,呈明显的肩型,表明快凝固体具有典型的非晶结构特征,其平均每个原子的配位数Z≈12.4。图1b进一步显示Ni的平均Ni原子和P原子近邻分别约为10.5和2.4,而偏双体分布函数gP-P(r)曲线第一峰缺失,表明合金中P与P原子间直接成键的概率非常低, 即P的平均P原子近邻为0。

图1   Ni100-xPx合金在300 K时的双体分布函数g(r)

Fig.1   Pair distribution functions g(r) for rapidly solidified Ni100-xPx alloys at 300 K(a) total pair distribution function gtot(r) (b) partial pair distribution function gαβ(r)

2.2 Voronoi多面体指数法分析

双体分布函数g(r)仅能给出原子的一维统计分布,无法精确描述体系中原子的三维组态结构信息。为此,本工作首先采用Voronoi多面体指数方法(Voronoi polyhedron index method,VPIM)对Ni100-xPx非晶合金的局域原子结构进行了表征。与Wigner-Seitz原胞类似[26],Voronoi嵌块分割技术[21]采用以相邻原子中垂面所围最小密闭多面体 n3,n4,,ni,来描述一个中心原子与其邻近原子组成的局域原子组态, 其中 ni表示Voronoi多面体中i边形面的数目, ni=Z表示中心原子的近邻原子数目。在实际应用中,需要引入参数修正[28~30],以消除小边角、小平面引起的Voronoi多面体畸变,一般采用4指数 n3,n4,n5,n6来表征中心原子的团簇结构类型。

表1示出了x=19.6时Ni100-xPx非晶合金主要Voronoi多面体的种类与数量,其它浓度也具有类似的分布。从表1可见,Ni100-xPx非晶合金中存在各种各样的Voronoi多面体,其中以12和13配位的多面体最多,如<0, 2, 8, 2>、<0, 1, 10, 2>和<0, 3, 6, 4>。在这些Voronoi多面体中,绝大部分以P为中心的Voronoi团簇只在Z<12时出现,Z≥12的高配位结构则基本上是Ni芯团簇。体系中也存在大量的二十面体<0, 0, 12, 0>及其变形结构(如<0, 2, 8, 2>和<0, 3, 6, 3>)[31],但它们的中心原子大部分是Ni而不是P。以P为芯的Voronoi团簇主要是<0, 2, 8, 1>、<0, 2, 8, 0>、<0, 3, 6, 1>和<0, 3, 6, 0>。经三维可视化软件绘图发现:<0, 2, 8, 0>为标准BSAP多面体,<0, 3, 6, 1>是变形BSAP多面体,<0, 3, 6, 0>为带3个半八面体的三角棱柱(tri-capped trigonal prism,TTP)多面体,<0, 2, 8, 1>则是标准二十面体<0, 0, 12, 0>的缺陷结构[31],如图2所示。

表1   300 K时Ni80.4P19.6非晶合金Voronoi多面体的种类与数量

Table 1   Numbers of various Voronoi polyhedrons in rapidly solidified Ni80.4P19.6 alloys at 300 K

Voronoi indexNumberVoronoi indexNumber
Ni-centeredP-centeredTotalNi-centeredP-centeredTotal
<0, 3, 6, 0>0355355<0, 1, 10, 2>108931092
<0, 4, 4, 1>06363<0, 3, 6, 4>9171918
<0, 2, 8, 0>18373391<0, 2, 8, 3>3830383
<0, 3, 6, 1>26349375<0, 3, 6, 5>1430143
<0, 4, 4, 2>9118127<0, 4, 4, 5>1320132
<0, 2, 8, 1>361261622<0, 3, 8, 2>48048
<0, 3, 6, 2>14664210<0, 2, 10, 1>46046
<0, 4, 4, 3>11863181<0, 4, 6, 3>45045
<0, 4, 6, 1>261036<1, 2, 5, 4>40040
<0, 0, 12, 0>64048688<0, 3, 7, 3>39039
<0, 2, 8, 2>1112301142<0, 5, 2, 6>34034
<0, 3, 6, 3>71912731<0, 2, 8, 4>3590359
<0, 4, 4, 4>2674271<0, 0, 12, 2>1170117
<0, 4, 6, 2>71273<1, 0, 9, 3>36036
<0, 3, 7, 2>48048<0, 1, 10, 3>2700270
<0, 2, 10, 0>33134<0, 4, 4, 6>38038
<0, 3, 8, 1>31233<0, 4, 5, 4>38038
<1, 2, 6, 3>31031<0, 5, 2, 5>35136
<0, 4, 5, 3>27027<0, 1, 10, 4>60060
Sum: 7552 Ni-centered+P-centered 1760=9312

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图2   Ni100-xPx非晶合金中典型Voronoi多面体结构示意图

Fig.2   Schematic of typical Voronoi polyhedrons in amorphous Ni100-xPx alloys

2.3 团簇类型指数法分析

团簇类型指数法是一种基于Honeycutt-Andersen (H-A)键型分析的局域原子结构表征方法[32],通常采用 Zniijkli标度中心原子的团簇属性[33]。其中(ijkl)为H-A键型指数,ni表示中心原子与其近邻原子间存在的 ijkli键对数目, Z=ni为中心原子的配位数。

分析发现,近共晶成分Ni100-xPx非晶合金中的CTIM团簇种类多达330余种。以x=19.6为例,表2示出了数量在30个以上典型CTIM团簇的分布情况。由表2可见,Ni100-xPx非晶合金中Ni原子的团簇属性存在各种各样的结构形态,但以高配位Frank-Kasper团簇[34]及其变形结构为主,如Z=14的(14 2/1441 8/1551 4/1661)、(14 1/1441 10/1551 3/1661)和(14 3/1441 6/1551 5/1661),Z=13的(13 1/1441 10/1551 2/1661)和(13 3/1441 6/1551 4/1661),以及Z=15的(15 2/1441 8/1551 5/1661)和(15 1/1441 10/1551 4/1661)等,而P原子的团簇属性虽然以低配位(Z<12)团簇为主,但也大量存在着某些高配位(Z≥12)的Frank-Kasper团簇及其变形结构,如Z=12的(12 2/1441 8/1551 2/1661)和Z=13的(13 3/1441 6/1551 4/1661)等。Ni芯CTIM团簇的典型化学短程序为NiZ-2P3,对应Z=14、13、15,分别为Ni12P3、Ni11P3和Ni13P3,以及少量的Ni13P2、Ni12P2和Ni12P4,不存在纯NiZ+1团簇的情形,参见表3

表2   300 K时Ni80.4P19.6非晶合金CTIM团簇的主要种类与数量

Table 2   Type and corresponding numbers of typical cluster type index method (CTIM) clusters in rapidly solidified Ni80.4P19.6 alloys at 300 K

CTIM clusterNumber
Ni-centeredP-centeredTotal
(10 2/1441 8/1551)04242
(10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1431)04040
(11 2/1441 8/1551 1/1661)1100101
(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)46165
(11 2/1441 4/1551 1/1661 2/1541 2/1431)03939
(12 2/1441 8/1551 2/1661)40164204
(12 8/1551 2/1541 2/1431)10052152
(12 12/1551)9241133
(12 2/1441 4/1551 2/1661 2/1541 2/1431)285785
(12 3/1441 6/1551 3/1661)85664
(12 2/1441 5/1551 1/1661 3/1541 1/1431)203454
(12 1/1441 6/1551 1/1661 2/1541 2/1431)142539
(12 2/1441 4/1551 2/1661 3/1541 1/1321)23638
(12 4/1441 4/1551 4/1661)13233
(12 7/1551 2/1541 2/14321 1/1311)24630
(13 1/1441 10/1551 2/1661)28431315
(13 3/1441 6/1551 4/1661)14974223
(13 1/1441 6/1551 2/1661 2/1541 2/1431)12924153
(13 2/1441 4/1551 3/1661 2/1541 2/1431)8335118
(13 1/1441 7/1551 1/1661 3/1541 1/1431)1074111
(13 8/1551 1/1661 2/1541 2/1431)1015106
(13 2/1441 8/1551 3/1661)682997
(13 3/1441 3/1551 3/1661 3/1541 1/1431)552984
(13 2/1441 5/1551 2/1661 3/1541 1/1431)512273
(13 8/1551 1/1661 3/1541 1/1321)47451
(13 4/1441 4/1551 5/1661)162642
(13 1/1441 5/1551 2/1661 2/1541 2/1431 1/1321)36339
(14 2/1441 8/1551 4/1661)3165321
(14 3/1441 6/1551 5/1661)16525190
(14 1/1441 10/1551 3/1661)1753178
(14 1/1441 7/1551 2/1661 3/1541 1/1431)1550155
(14 2/1441 5/1551 3/1661 3/1541 1/1431)1191120
(14 4/1441 4/1551 6/1661)8825113
(14 1/1441 6/1551 3/1661 2/1541 2/1431)81182
(14 9/1551 1/1661 3/1541 1/1431)82082
(14 2/1441 4/1551 4/1661 2/1541 2/1431)77279
(14 3/1441 3/1551 4/1661 3/1541 1/1431)58462
(14 12/1551 2/1661)54054
(14 8/1551 2/1661 2/1541 2/1431)49049
(15 2/1441 8/1551 5/1661)1680168
(15 1/1441 10/1551 4/1661)1351136
(15 3/1441 6/1551 6/1661)94296
(15 1/1441 7/1551 3/1661 3/1541 1/1431)84084
(15 2/1441 5/1551 4/1661 3/1541 1/1431)47047
(15 4/1441 4/1551 7/1661)45146
(15 9/1551 2/1661 3/1541 1/1431)37037
(16 2/1441 8/1551 6/1661)38038
(16 1/1441 10/1551 5/1661)34034
Sum356111414702

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表3   300 K时Ni80.4P19.6非晶合金中Ni芯典型CTIM团簇的化学序

Table 3   Types of chemical short-range orders of typical Ni-centered CTIM basic clusters and corresponding numbers in amorphous Ni80.4P19.6 alloys at 300 K

CTIM clusterNumberNiZ+1-xPx
x=0x=1x=2x=3x=4
(14 2/1441 8/1551 4/1661)316009118639
(13 1/1441 10/1551 2/1661)2840101411276
(14 1/1441 10/1551 3/1661)175014711215
(15 2/1441 8/1661 5/1661)16802338746
(14 3/1441 6/1551 5/1661)165012910530
(14 1/1441 7/1551 2/1661 3/1541 1/431)15507637213
(13 3/1441 6/1551 4/1661)14901160726
(15 1/1441 10/1551 4/1661)13500217440
(13 1/1441 6/1551 2/1661 2/1541 2/1431)1290456627
(14 2/1441 5/1551 3/1661 3/1541 1/1431)11902208314
(13 1/1441 7/1551 1/1661 3/1541 1/1431)1070048590
(13 8/1551 1/1661 2/1541 2/1431)1010829613
(12 8/1551 2/1541 2/1431)1000672220

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原子组态结构的图示化分析表明:无论高配位还是低配位,以P为芯的CTIM团簇的壳层原子都是Ni。对应着Z=10、11、12、13、14、15,P芯CTIM团簇的统计结果分别为:82、200、504、286、64、4,表明其主要的化学短程序为Ni12P以及少量的Ni13P和Ni11P。这些P芯团簇大都以孤立团簇的形式存在,仅仅少部分可通过顶点共享(vertex sharing,VS)、边共享(edge sharing,ES)或面共享(face sharing,FS)方式形成扩展团簇[35],没有发现任何以交叉共享(intersect sharing,IS)模式存在的中程序结构[36],参见表4。但Ni芯团簇除了可形成大的扩展团簇外,还可通过IS联结形成中程序,甚至与P芯团簇键合形成Ni-P混合团簇,如图3所示。P芯团簇虽然不能形成中程序,但以P为中心的CTIM团簇中壳层Ni原子数却高达7992,占到了总数8040的99.4%。因此,下面关于Ni100-xPx非晶合金局域原子结构的特征分析将以P芯团簇为例来完成。

表4   300 K时Ni80.4P19.6非晶合金中(13 3/1441 6/1551 4/1661)与(12 2/1441 8/1551 2/1661)团簇的联结

Table 4   Various linkages of basic clusters in (13 3/1441 6/1551 4/1661) and (12 2/1441 8/1551 2/1661) clusters in rapidly solidified Ni80.4P19.6 alloys at 300 K

CoreTotal(13 3/1441 6/1551 4/1661)CoreTotal(12 2/1441 8/1551 2/1661)
IsolatedVSESFSISIsolatedVSESFSIS
Ni14978115137Ni40223121
P74373350P16487186120
Ni & P2230136518Ni & P20402644

Note: isolated denotes the number of isolated basic clusters. VS, ES, FS and IS represent the numbers of vertex sharing, edge sharing, face sharing and intersect sharing between basic clusters, respectively

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图3   2个(13 3/1441 6/1551 4/1661)基本团簇之间IS联结示意图

Fig.3   Schematic of IS-linkages between two (13 3/1441 6/1551 4/1661) basic clusters (The green and red balls represent Ni and P atoms, respectively)

2.4 Ni100-xPx非晶合金中P原子的局域特征结构分析

以溶质原子P为中心的Voronoi多面体种类与数量如表5所示。由表5可见,被统计的P芯Voronoi多面体在所有Ni100-xPx合金中均超过了80%,其中尤以<0, 2, 8, 0>、<0, 3, 6, 1>、<0, 2, 8, 1>、<0, 3, 6, 0>数目为多,并且<0, 2, 8, 0>及其变形结构<0, 3, 6, 1>占到了总数的约35%,表明BSAP多面体确是Ni100-xPx非晶合金P芯团簇的特征结构[18,37]。此外,还存在大量的TTP多面体<0, 3, 6, 0>与缺陷二十面体<0, 2, 8, 1>。其它如二十面体<0, 0, 12, 0>以及<0, 4, 4, 1>、<0, 4, 4, 2>、<0, 3, 6, 2>和<0, 4, 4, 3>等则相对较少。经图示化分析发现,这些非主流的Voronoi多面体主要是Z=9和Z=11的Frank-Kasper团簇[37]和它们的变形结构。

表5   快凝Ni100-xPx合金在300 K时以溶质原子P为中心的典型Voronoi多面体分布

Table 5   Numbers of various Voronoi polyhedrons centered at P atoms in rapidly solidified Ni100-xPx alloys at 300 K (%)

Voronoi indexNi100-xPx
x=19.0x=19.4x=19.6x=19.8x=20.0x=21.0
<0, 0, 12, 0>2.792.222.452.172.953.05
<0, 2, 8, 0>17.2618.5619.0318.7918.6015.33
<0, 2, 8, 1>15.5814.9013.3212.5316.6514.43
<0, 3, 6, 0>13.8413.5118.1117.8312.9514.57
<0, 3, 6, 1>17.1117.4217.8117.3217.1015.67
<0, 3, 6, 2>4.112.733.272.374.454.38
<0, 4, 4, 1>2.001.803.212.632.002.86
<0, 4, 4, 2>4.954.596.025.614.955.67
<0, 4, 4, 3>4.894.283.213.545.054.90
Sum82.5380.0186.4382.7984.7080.86

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图4进一步给出了Ni100-xPx非晶合金中<0, 2, 8, 0>与<0, 3, 6, 1>多面体数目随P含量的变化。从图4可见,标准BSAP多面体及其变形结构,在不同浓度Ni100-xPx非晶合金中所占比例虽然不同,但在共晶点x=19.6时均呈最大值,其结果刚好与以Trg表征的Ni100-xPx合金非晶形成能力的变化趋势[10]一致。这暗示着P芯BSAP多面体及其变形结构与Ni100-xPx合金非晶形成能力存在着某种联系:体系中BSAP多面体及其变形结构数量越多,则Ni100-xPx合金的非晶形成能力越强。

图4   Ni100-xPx非晶合金中P芯BSAP多面体<0, 2, 8, 0>及其变形结构<0, 3, 6, 1>的分数随x的变化

Fig.4   Percentages of BSAP polyhedrons <0, 2, 8, 0> and their deformed configurations <0, 3, 6, 1> in amorphous Ni100-xPx alloys as a function x

考虑到原子团类型指数法与Voronoi多面体指数法在表征Ni80.4P19.6非晶合金局域原子结构时的差别,特别是考虑到 Zniijklin3,n4,n5,n6更能在细节上反映局域原子结构的变化[24] (如由于没有考虑多边形面的形状,<0, 12, 0, 0>无法区分是fcc还是hcp基本团簇,而在CTIM中,这2个晶体类基本团簇则可通过(12 12/1421)和(12 6/1421 6/1422)来辨别等),本工作进一步采用CTIM方法对Ni100-xPx非晶合金中典型P芯CTIM团簇进行分析,结果如表6所示。由表可见,在这些P芯CTIM团簇中,标准BSAP团簇(10 2/1441 8/1551)及其变形结构(10 4/1551 2/1422 4/1431)、(10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1431)、(10 1/1441 2/1551 1/1421 2/1541 4/1431)数目并不多,P的局域原子组态主要是Z=12的(12 2/1441 8/1551 2/1661)、(12 2/1441 4/1551 2/1661 2/1541 2/1431)、(12 3/1441 6/1551 3/1661)、(12 8/1551 2/1541 2/1431),以及Z=11的(11 2/1441 8/1551 1/1661)、(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)和Z=13的(13 3/1441 6/1551 4/1661)等。这些种类繁多的典型团簇虽然影响到CTIM对表征体系局域原子结构的特征提取[24],但是它们总的数量,特别是其中Z=10和Z=12的CTIM团簇数量,随P浓度的变化却呈现出与BSAP多面体类似的变化趋势,参见图5。表明溶质原子P的典型局域结构在某种程度上确能表征Ni100-xPx合金的非晶形成能力。

表6   300 K时Ni100-xPx非晶合金中以溶质原子P为中心的主要CTIM团簇种类及数目

Table 6   Types and numbers of typical CTIM cluster centered at P atoms in rapidly solidified Ni100-xPx alloys at 300 K

Cluster typeNi100-xPx
x=19.0x=19.4x=19.6x=19.8x=20.0x=21.0
(10 4/1551 2/1422 4/1431)192024212122
(10 1/1441 2/1551 1/1421 2/1541 4/1431)272722212524
(10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1431)293740353645
(10 2/1441 8/1551)242642383223
(11 1/1441 5/1551 1/1661 2/1541 1/1431 1/1321)332723202935
(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)655861667858
(11 2/1441 4/1551 1/1661 2/1541 2/1431)263239382837
(11 2/1441 8/1551 1/1661)7989100939092
(11 4/1441 4/1551 3/1661)202623252932
(12 8/1551 2/1541 2/1431)333352504945
(12 12/1551)352041273221
(12 1/1441 6/1551 1/1661 2/1541 2/1431)292525212122
(12 2/1441 4/1551 2/1661 2/1541 2/1431)477257616454
(12 2/1441 4/1551 2/1661 3/1541 1/1321)352236283229
(12 2/1441 5/1551 1/1661 3/1541 1/1431)353834314427
(12 2/1441 8/1551 2/1661)112123164143138126
(12 3/1441 2/1551 3/1661 2/1541 2/1431)192223202324
(12 3/1441 6/1551 3/1661)524856535549
(12 4/1441 4/1551 4/1661)252032212325
(13 1/1441 6/1551 2/1661 2/1541 2/1431)262424282122
(13 1/1441 10/1551 2/1661)232731282025
(13 2/1441 4/1551 3/1661 2/1541 2/1431)212135222023
(13 2/1441 5/1551 2/1661 3/1541 1/1431)212022252724
(13 2/1441 8/1551 3/1661)202129242023
(13 3/1441 3/1551 3/1661 3/1541 1/1431)222629272629
(13 3/1441 6/1551 4/1661)737374827158
(13 4/1441 4/1551 5/1661)192326202123
(14 3/1441 6/1551 5/1661)212425262221
(14 4/1441 4/1551 6/1661)222625242425
Sum101210501214111811211063
Sum/x×10000%53.2654.1261.9456.4656.0550.62

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图5   BSAP相关团簇占比及临界厚度(Dc)在Ni100-xPx体系中的变化曲线

Fig.5   Curves of the percent of clusters related to BSAP and critical thickness (Dc) vs x in Ni100-xPx system

分析发现,表5中许多Z=10的BSAP多面体及其变形结构,实际上是某些高配位(Z≥11) CTIM团簇,如(11 2/1441 8/1551 1/1661)和(12 2/1441 8/1551 2/1661)等,只不过这些CTIM团簇在VPIM表征中一部分与多边形小面对应的配位原子被Voronoi嵌块分割技术参数修正,如图6所示。因此,图4中BSAP多面体与图5Z=10和Z=12 CTIM团簇随P浓度的变化趋势应是一样的。

图6   (11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431) CTIM团簇与<0, 2, 8, 0> Voronoi多面体对应关系示意图

Fig.6   Correlation of (11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431) CTIM cluster with Voronoi <0, 2, 8, 0> polyhedron. The triangular plane surrounded by green lines denotes an omitted tiny face in the Voronoi polyhedron index method (VPIM—Voronoi polyhedron index method)

3 结论

(1) 近共晶成分Ni100-xPx (x=19.0、19.4、19.6、19.8、20.0和21.0)非晶合金中存在大量的短程序结构,其中Ni原子的团簇属性主要是高配位(Z≥12)的Frank-Kasper团簇及其变形结构,典型的化学短程序为 NiZ-2P3;而P原子的局域原子组态除了Z=10的BSAP多面体外,还存在大量高配位(特别是Z=12)的Frank-Kasper结构形态,并且在VPIM表征中的大部分BSAP多面体其配位数高于Z=10,典型的化学短程序为Ni12P。

(2) P芯基本团簇的壳层原子全部为Ni, 它们之间只能通过VS、ES和FS 联结形成扩展团簇,而Ni芯基本团簇则还可通过IS联结形成中程序结构,甚至与P芯基本团簇进一步键合形成Ni-P混合团簇。

(3) 近共晶成分Ni100-xPx非晶合金P芯BSAP多面体及其相关结构在共晶点x=19.6时占比最高,与基于约化玻璃转变温度Trg和非晶薄带厚度Dc表征的非晶形成能力的变化趋势一致,暗示P芯BSAP团簇对Ni100-xPx非晶合金的形成具有重要影响,其数量可被用来评估快速凝固Ni100-xPx合金的非晶形成能力。

The authors have declared that no competing interests exist.


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