金属学报 2017 , 53 (12): 1541-1554 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00198

Orginal Article

690和800合金在高温高压水中硫致腐蚀失效研究进展

夏大海¹^,²^,, 宋诗哲¹^,², 王俭秋²^,, 骆静利³

1 天津大学材料科学与工程学院天津市材料复合与功能化重点实验室天津 300354
2 中国科学院核用材料与安全评价重点实验室沈阳 110016
3 Department of Chemical and Materials Engineering, University of Alberta, Edmonton, Alberta, Canada T6G 1H9

Research Progress on Sulfur-Induced Corrosion of Alloys 690 and 800 in High Temperature and High Pressure Water

XIA Dahai¹^,²^,, SONG Shizhe¹^,², WANG Jianqiu²^,, LUO Jingli³

1 Tianjin Key Laboratory of Composite and Functional Materials, School of Material Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300354, China
2 Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China
3 Department of Chemical and Materials Engineering, University of Alberta, Edmonton, Alberta, Canada T6G 1H9

中图分类号: O646

文章编号: 0412-1961(2017)12-1541-14

通讯作者: 通讯作者夏大海,dahaixia@tju.edu.cn,主要从事腐蚀电化学方面的研究;王俭秋,wangjianqiu@imr.ac.cn,主要从事核电关键材料力学化学交互作用研究通讯作者夏大海,dahaixia@tju.edu.cn,主要从事腐蚀电化学方面的研究;王俭秋,wangjianqiu@imr.ac.cn,主要从事核电关键材料力学化学交互作用研究

收稿日期: 2017-05-24

网络出版日期: 2017-12-10

基金资助: 国家自然科学基金项目No.51701140及中国科学院核用材料与安全评价重点实验室开放课题项目No.2016NMSAKF02

作者简介:

作者简介夏大海,男,1984年生,博士

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摘要

高温高压水中的S对蒸汽发生器合金的腐蚀是最复杂的腐蚀过程之一。本文从热力学计算和实验方面综述了高温高压水中硫致690和800合金腐蚀的研究进展。热力学计算主要以E-pH图、Volt等效图以及离子分布系数曲线展开,计算结果表明,S的价态以及与金属的相互作用主要受温度、pH值以及电极电位的影响,但热力学计算没有考虑S中间产物的影响作用。腐蚀电化学及表面分析结果表明,硫致腐蚀受温度、pH值、含硫离子种类、Cl^–等其它杂质离子、晶粒取向、合金成分以及应力等多因素影响,多因素之间可能存在复杂的交互作用。合金中Cr、Mo和Cu的加入可在一定程度上抑制硫致腐蚀,而Ni含量的增加则使硫致腐蚀敏感性增加。S更易吸附在材料表面缺陷处引起局部优先溶解,按照晶粒取向(111)<(100)<(110)硫致腐蚀敏感性增大。

关键词： 蒸汽发生器 ; 690合金 ; 800合金 ; 硫代硫酸根 ; 还原态硫 ; 钝化膜

Abstract

As nuclear power operates at high temperature and high pressure, corrosion is considered as one of the issues that threaten the safe operation, though corrosion rarely occurs. To fully understand the electrochemical behavior of nuclear key materials and manage the corrosion degradation of these materials in a proactive manner, a great deal of work have been undertaken in lab. Some sulfur-related specie can cause corrosion degradation of metal materials. Steam generator (SG) is one of the most important components in nuclear power plant, and alloys 800 and 690 are the most frequently used as SG tubing alloys. Sulfur-induced corrosion of SG alloys in high temperature and high pressure water is one of the most complicated processes. In this paper, the research progress regarding to sulfur-induced corrosion of alloys 690 and 800 was reviewed from the aspects of thermodynamic calculations and experimental. Thermodynamic calculations are mainly presented by E-pH diagrams, volt equivalent diagrams and species distribution curves. It is concluded that the valences of sulfur and their interactions with metal is mainly affected by temperature, solution pH and electrode potential. Experimental data indicate that sulfur induced corrosion is determined by temperature, solution pH, sulfur species, and other impurities like chloride ions, grain orientation, alloy compositions and stress etc. These factors can interact in a very complicated way. Generally, increasing temperature and decreasing solution pH would increase the corrosion degree of SG tubing alloys. Sulfur at the reduced or intermediate oxidation level are more detrimental than complete oxidation level, to the passivity of SG tubing alloys. Chloride ions have a combined effect with thiosulfate on passive film degradation in the case that chloride's adsorption is dominant; this combined effect is not remarkable if the chloride's adsorption is not dominant. Elements like Cr, Mo and Cu in alloys would weaken sulfur adsorption to some extent and therefore inhibit sulfur-induced corrosion, but increasing Ni content would enhance sulfur-induced corrosion. Both compressive and tensile stress would increase the reactivity of a passive surface of SG tubing. Sulfur would more easily adsorb on the metal surface where it has more defects, resulting in an increased dissolution rate. The crystal orientation can enhance the corrosion rate in the order of (111)<(100)<(110).

Keywords： steam generator ; alloy 690 ; alloy 800 ; thiosulfate ; reduced sulfur ; passive film

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夏大海, 宋诗哲, 王俭秋, 骆静利. 690和800合金在高温高压水中硫致腐蚀失效研究进展[J]. 金属学报, 2017, 53(12): 1541-1554 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00198

XIA Dahai, SONG Shizhe, WANG Jianqiu, LUO Jingli. Research Progress on Sulfur-Induced Corrosion of Alloys 690 and 800 in High Temperature and High Pressure Water[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(12): 1541-1554 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00198

核电因碳排放低而且核废料少而属于绿色能源,是我国今后能源结构调整的主攻方向,我国对核电发展的战略经历了由“适度发展”到“积极发展”再到“安全高效”的过程。核电站设计寿命一般为40 a,新型核电站的设计寿命更长。核电关键金属构件由于长期在高温高压水环境及辐照等苛刻条件下运行,其中的腐蚀问题是影响核电设备安全性的重要因素之一。蒸汽发生器热交换管是最重要的关键部件之一。蒸汽发生器传热管主要采用690合金和800合金等金属材料,其在正常的服役环境下是自钝化的,耐蚀性主要取决于钝化膜的性质^[1~3]。蒸汽发生器合金管与管板之间的缝隙处往往会积聚腐蚀性离子,使局部环境侵蚀性较强,导致钝化膜发生破裂。S (离子)是引起二回路蒸汽发生器管失效的重要原因之一。

S (离子)对金属材料的腐蚀作用是石化和核电等很多系统中最重要也最复杂的腐蚀形式之一。S主要来源于服役(水)环境中,在核电环境则主要来源于二回路高温高压水环境,此环境中约有10×10^-6的SO₄^2-,但在传热管与管板接触处的局部缝隙处SO₄^2-的浓度会增加6个数量级^[4],主要是由于蒸发过程中杂质离子的沉积作用导致局部缝隙处SO₄^2-的浓缩。核电二回路环境中加入的还原剂可使SO₄^2-进一步还原。例如：二回路给水系统中会加入联氨(N₂H₄)来去除O₂以及避免蒸汽发生器合金的腐蚀电位升高,但联氨的加入会使SO₄^2-还原成低价态S,如HS^-、H₂S、S₄O₆^2-或S₂O₃^2-等。

S的价态较复杂,因此存在形式具有多样性。按照S的价态从高到低排列,常见的S (离子)有SO₄^2-、SO₃^2-、S₄O₆^2-、S₂O₃^2-、S、HS^-和H₂S,此外还有大量的中间产物如S₃O₆^2-、S₂O₈^2-、S(S₂O₃)^2-等形成。环境温度、pH值和电极电位均在较大程度上影响S的存在形式^[5~7]。例如：蚀孔内通常呈酸性,因此蚀孔内的S主要以S或HS^-的形式存在;蚀孔外为中性或碱性环境时,S可以S₂O₃^2-等形式存在。另外,金属成分不同,对S的电化学氧化和还原过程也有直接影响。例如：S₂O₃^2-可在Ni表面还原却很难在Cr表面还原。

S的价态不同对蒸汽发生器合金腐蚀危害作用不同。首先,S的价态的改变使S的化学性质发生改变,因而对腐蚀的危害作用不同,一般认为随着S价态的降低,其对腐蚀的危害性有所增加。例如：SO₄^2-由于本身结构非常稳定,因此与金属之间的作用较弱;S₂O₃^2-有一个S原子由于含有成对的电子,因此较活泼,可与裸金属作用生成硫化物。以S₂O₃^2-为代表的还原态S被认为是导致钝化膜退化的最有害的离子之一,会增加材料的局部腐蚀敏感性^[8],包括如应力腐蚀敏感性^[9,10]和点蚀敏感性^[11~13]等。其次,S的价态对电迁移过程有影响,S₂O₃^2-等阴离子受电迁移的影响进而容易到达金属表面,而H₂S等则不受电迁移影响,因而对腐蚀过程的影响也有所差异。

本文主要从热力学计算、电化学实验以及表面分析技术方面综述了目前核电蒸汽发生器合金S致钝化膜腐蚀退化的研究进展,指出目前研究的难点以及未来研究方向。

1 热力学计算

1.1 E-pH图

S的电位E-pH图是最复杂的谱图之一,主要是由于S有多于6种的氧化态,在一定的环境下,它们能继续被氧化或者还原成其它的价态,例如S₂O₃^2-能还原成S⁰或者S^2-,也能氧化成S₄O₆^2-、SO₃^2-或SO₄^2-,这主要取决于溶液的pH值、温度等。因此,这些离子的形成及稳定性与溶液pH值以及温度有关。S^2-在水中能发生水解,形成HS^-和H₂S,因此在研究金属的腐蚀电化学行为前,首先需要讨论各种离子在不同温度及不同pH值溶液中的稳定性,即理清在不同温度、pH和电位下S的存在形式。E-pH图可从热力学角度给出S-(Fe, Ni, Cr)-H₂O体系离子/单质/化合物种类随电极电位和pH值的分布变化情况,从图中可以看出某一电位区间以及pH值条件下S与金属的相互作用形成的稳定产物,有助于分析腐蚀过程。Murray和Cubicotti^[14]根据高电位下硫离子的氧化形式有所不同,给出了4种S-H₂O体系的E-pH图。高电位下硫离子的氧化形式分别为：(1) HSO₄^-、SO₄^-、S₂O₈^-,(2) H₂SO₃、HSO₃^-,(3) HS₂O₃^-、S₂O₃^-,(4) S;而还原态的S都为H₂S和HS^-。Kelsall和Thompson^[15,16]计算了25 ℃条件下S-H₂O体系的E-pH图,把S₄O₆^2-、SO₃^2-、H₂S₂O₈等考虑进去,提出了一种亚稳态的相图。因此,不同学者给出的S-H₂O体系的E-pH图有所区别,可见S在水溶液中的存在形式非常复杂。

S-H₂O体系的E-pH图仅从热力学上考虑了S的存在形式,当有金属存在时,E-pH图中需考虑S与金属的相互作用。例如：某一电位和pH的范围有金属的硫化物生成。Marcus等^[17~19]和Protopopoff等^[20]系统地计算了25和300 ℃条件下S-Fe-H₂O、S-Ni-H₂O、S-Cr-H₂O和S-Cu-H₂O体系的E-pH图,较全面地总结了S与金属的相互作用以及可能的存在形式,并考虑了吸附S (S_ads)的影响,如图1^[17~20]所示。图1中S的浓度均为10^-4 mol/kg,可溶性金属离子的浓度均为10^-6 mol/kg。值得注意的是S_ads主要存在于E-pH图的中间区域,且在很宽的pH范围内都能存在,图中3条线给出了当S的相对吸附量分别为0.01、0.5和0.99时的情形。当电位较正时,吸附的水分子可被吸附的S或OH^-取代。图1a和b分别为25和300 ℃条件下S-Fe-H₂O体系的E-pH图。S可与Fe作用生成FeS₂和FeS。但是在300 ℃条件下Fe主要以氧化物和氢氧化物存在。25 ℃条件下Ni与Fe的E-pH图相似,NiS和Ni₃S₂的存在电位和pH区间比较宽(图1c);与Fe不同的是,300 ℃条件下仍然有NiS和Ni₃S₂存在,如图1d所示。Cr的情况与Fe和Ni有所不同,Cr不与S发生反应,依然可以形成氧化物和氢氧化物,如图1e和f所示。因此,S对Cr腐蚀的影响比Fe和Ni要小很多。

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图1 S_ads(Fe, Ni, Cr)-O_ads(Fe, Ni, Cr)-S-(Fe, Ni, Cr)-H₂O在25和300 ℃环境下的E-pH图^[17~20]

Fig.1 Equilibrium E-pH diagrams for the system S_ads (Fe, Ni, Cr)-O_ads(Fe, Ni, Cr)-S-(Fe, Ni, Cr)-H₂O at 25 ℃ (a, c, e) and 300 ℃ (b, d, f)^[17~20] (The activities of dissolved sulfur and metal species are, on the molar scale: dissolved S=10^-4 mol/kg; dissolved metal=10^-6 mol/kg. The stability domains are limited by the lines: (……) H₂O system; (____) S-(Fe, Ni, Cr)-H₂O systems; (-----) S_ads(Fe, Ni, Cr)-O_ads(Fe, Ni, Cr)-S-Ni-H₂O systems. θ_S and θ_O are the relative surface coverages of adsorbed sulfur and oxygen, relatively)(a, b) S_ads(Fe)-O_ads(Fe)-S-Fe-H₂O (c, d) S_ads(Ni)-O_ads(Ni)-S-Ni-H₂O (e, f) S_ads(Cr)-O_ads(Cr)-S-Cr-H₂O

Macdonald和Sharifi-Asl^[21]最近提出了一种“Volt等效图”(Volt equivalent diagrams),从电化学热力学上来表示S-H₂O体系。图2^[21]给出了25 ℃条件下,pH值分别为0和10.5时的Volt等效图。图中任意取3点,如果某一点对应的电位位于其余2点连线的上方,表明该离子倾向于分解为其余2种离子。如图2a中,S₂O₃^2-位于S和S₄O₆^2-连线的上方,表明在酸性溶液中S₂O₃^2-容易分解,分解产物可能有很多种,其中一种反应可能按照下列方式进行：

$\begin{matrix} 5 S_{2} O_{3}^{2 -} + 6 H^{+} \to 2 S + 2 S_{4} O_{6}^{2 -} + 3 H_{2} O \end{matrix}$

$\begin{matrix} ΔG = - 193.07 kJ (20 ℃) \end{matrix}$ (1)

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图2 S-H₂O体系25 ℃条件下的Volt等效图^[21]

Fig.2 Volt equivalent diagrams for the S-H₂O system at 25 ℃ and pH=0 (a) and pH=10.5 (b)^[21]

20 ℃时此反应的Gibbs自由能ΔG<0,说明在酸性溶液中,热力学上S₂O₃^2-分解为单质S和S₄O₆^2-是自发的。图中任意取3点,如果某一点对应的电位位于其余2点连线的下方,表明其它2种离子倾向于分解生成为这种离子。如果图中3点的连线为一条直线或者非常接近直线,则说明中间的点对应的离子可以部分分解为其余2种离子。如图2b中,S、S₂O₃^2-和SO₄^2-几乎在一条直线上,说明S₂O₃^2-容易分解为S和SO₄^2-。同样,此反应在室温是自发的：

$\begin{matrix} 3 S_{2} O_{3}^{2 -} + 2 H^{+} \to 4 S + 2 S O_{4}^{2 -} + H_{2} O \end{matrix}$

$\begin{matrix} ΔG = － 169.764 kJ (20 ℃) \end{matrix}$ (2)

1.2 离子分布系数

热力学计算的另外一种表示方式是离子分布系数,可比较直观地看出离子随pH值的变化是否稳定存在。分布系数为0时表示离子基本不存在,分布系数越高,表明该离子越能稳定存在。由于S^2-、S₂O₃^2-、SO₃^2-和SO₄^2-所涉及的酸都是二元酸,因此离子的分布可以根据二元酸水解理论计算。当二元酸溶解于水,会发生如下的平衡反应^[22]：

$\begin{matrix} H_{2} A \overset{K_{1}}{\leftrightarrow} H^{+} + H A^{－} \end{matrix}$ (3)

$\begin{matrix} H A^{-} \overset{K_{2}}{\leftrightarrow} H^{+} + A^{2 －} \end{matrix}$ (4)

各种离子的分布系数 $\begin{matrix} \partial_{i} \end{matrix}$ 可以写成如下的形式：

$\begin{matrix} \partial_{H_{2} A} = \frac{[H_{2} A]}{C_{H_{2} A}} = \frac{{[H^{+}]}^{2}}{{[H^{+}]}^{2} + K_{1} [H^{+}] + K_{1} K_{2}} \end{matrix}$ (5)

$\begin{matrix} \partial_{H A^{-}} = \frac{[H A^{-}]}{C_{H_{2} A}} = \frac{K_{1} [H^{+}]}{{[H^{+}]}^{2} + K_{1} [H^{+}] + K_{1} K_{2}} \end{matrix}$ (6)

$\begin{matrix} \partial_{A^{2 -}} = \frac{[A^{2 -}]}{C_{H_{2} A}} = \frac{K_{1} K_{2}}{{[H^{+}]}^{2} + K_{1} [H^{+}] + K_{1} K_{2}} \end{matrix}$ (7)

式中,离子i (H₂A、HA^-或A^2-)的分布系数 $\begin{matrix} \partial_{i} \end{matrix}$ 可以表达为该离子平衡时的浓度除以总的H₂A的浓度 $\begin{matrix} C_{H_{2} A} \end{matrix}$ ;[A^2-]、[HA^-]和[H₂A]为离子的平衡浓度;K₁和K₂分别为一级和二级电离常数,不同温度下的电离常数列于表1^[22](用HSC Chemistry 5软件计算)。由于H₂S₄O₆相关的平衡常数在HSC Chemistry 5软件数据库无法找到,因此在本文中没有考虑。图3^[22]为各种离子分布系数随温度和pH值的变化曲线。由图3a可见,S₂O₃^2-在pH值较低情况下不稳定,容易分解成单质S和其它离子(反应式(1)和(2)),而且随着温度的升高,分解的极限pH值升高。S^2-主要存在于pH值大于8的碱性条件下(图3b),随着温度的升高,其分布系数曲线向左移动;HS^-主要分布于pH值为8~10范围内,随着温度升高,其稳定存在的pH值范围变窄(图3c);H₂S₂O₃与H₂SO₄主要存在于低pH值环境下,前者在低pH值条件下可以稳定存在(图3d),但H₂SO₄的分布系数非常小,表明基本不存在(图3h),而主要以HSO₄^-的形式存在。HS₂O₃^-也主要存在于酸性条件下,随着温度升高,其分布曲线向高pH值方向移动(图3e)。SO₄^2-主要存在于碱性环境中,随着温度升高,其分布曲线向高pH值方向移动(图3f)。离子分布系数也有缺点,H₂S₄O₆的电离平衡常数无法得到,水溶液中此酸是否存在还需进一步研究。

表1 用HSC Chemistry 5 软件计算得到的S相关的二元酸的平衡常数^[22]

Table 1 Dissociation constants K₁ and K₂ of sulphur related diprotic acids calculated from HSC Chemistry 5 software^[22]

Dissociation	Temperature / ℃	H₂S	H₂S₂O₃	H₂S₄O₆^*	H₂SO₃	H₂SO₄
constant
K₁	25	1.108×10^-8	2.492×10^-1	-	1.602×10^-2	3.317×10¹¹
	75	1.216×10^-8	9.388×10^-2	-	5.862×10^-3	3.630×10⁹
	125	1.011×10^-8	3.667×10^-2	-	2.736×10^-3	9.281×10⁷
	175	6.871×10^-9	1.427×10^-2	-	1.445×10^-3	4.075×10⁶
	225	3.809×10^-9	5.165×10^-3	-	7.809×10^-4	2.481×10⁵
	275	1.661×10^-9	1.605×10^-3	-	3.951×10^-4	1.780×10⁴
	300	9.869×10^-10	8.241×10^-4	-	2.674×10^-4	4.861×10³
K₂	25	1.131×10^-13	4.337×10^-3	-	6.377×10^-8	1.044×10^-2
	75	1.737×10^-12	2.427×10^-3	-	2.638×10^-8	2.243×10^-3
	125	1.007×10^-11	9.847×10^-4	-	8.132×10^-9	4.268×10^-4
	175	3.108×10^-11	3.258×10^-4	-	2.065×10^-9	7.629×10^-5
	225	6.746×10^-11	8.782×10^-5	-	4.220×10^-10	1.220×10^-5
	275	1.270×10^-10	1.836×10^-5	-	6.459×10^-11	1.605×10^-6
	300	1.738×10^-10	7.481×10^-6	-	2.206×10^-11	5.256×10^-7

Note: ^*—No available data can be obtained from HSC Chemistry 5

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图3 各种离子分布系数随温度和pH值的变化曲线(热力学计算结果)^[22]

Fig.3 Species distributions in aqueous solutions at different temperatures and pH values (calculation results)^[22](a) S₂O₃^2- (b) S^2- (c) HS^- (d) H₂S₂O₃ (e) HS₂O₃^- (f) SO₄^2- (g) HSO₄^- (h) H₂SO₄

1.3 热力学计算的局限性

热力学计算对腐蚀过程分析有很大作用,但仍有一定的局限性。首先,热力学计算没有考虑腐蚀过程中中间产物的影响,实际体系中的S的价态和种类都比较复杂;其次,对于具有多种元素的合金来说,其腐蚀过程与纯金属不同,往往比较复杂,可能受晶界以及夹杂物等的影响;最后,热力学计算无法反映电极反应速率。因此,热力学计算还需结合电化学实验以及表面分析技术来全面研究腐蚀过程与机理。

2 影响硫致钝化膜腐蚀退化的关键因素

2.1 服役环境的pH值

pH值是影响蒸汽发生器合金的腐蚀的最主要因素之一,会直接影响钝化膜的形成、钝化膜厚度、成分、结构和缺陷浓度等^[23,24]。当酸性较强时,800合金和690合金无法钝化,即发生活化溶解反应,从图1的E-pH图中也可以看出,在酸性条件以及电位不是很负的条件下Fe、Ni、Cr均可发生活性溶解。文献[5]比较了常温下800合金在酸性、中性和碱性溶液中的腐蚀过程,研究结果表明在酸性条件下800合金为活化溶解反应,在中性和碱性溶液中可自钝化。

在酸性环境中,阳极反应主要为合金主要元素的溶解反应：

$\begin{matrix} Fe \to F e^{2 +} + 2 e^{-} \end{matrix}$ (8)

$\begin{matrix} Cr \to C r^{3 +} + 3 e^{-} \end{matrix}$ (9)

$\begin{matrix} Ni \to N i^{2 +} + 2 e^{-} \end{matrix}$ (10)

阴极反应则主要为H⁺的还原反应。值得注意的是,当含有还原态的含硫离子时,还涉及到这些离子的还原反应。

在中性环境中,钝化膜的溶解速率非常慢,此时阳极反应为^[25]：

$\begin{matrix} F e_{2} O_{3} + 12 H_{2} O + 6 H^{+} + 2 e^{-} \to 2 Fe (H_{2} {O)}_{6}^{2 +} + 3 H_{2} O \end{matrix}$ (11)

$\begin{matrix} 3 C r_{2} O_{3} + 10 H^{+} \to 2 C r_{3} {(O H)}_{4}^{5 +} + H_{2} O \end{matrix}$ (12)

$\begin{matrix} C r_{2} O_{3} + H_{2} O + 2 H^{+} \to 2 Cr {(O H)}_{2}^{+} \end{matrix}$ (13)

溶解反应的产物主要为阳离子。因此中性溶液中,生成的阳离子可吸引溶液中的Cl^-等阴离子,所以中性溶液中Cl^-的吸附以及对金属的孔蚀影响作用较为显著。

碱性条件下由于OH^-的吸附能力较强,可阻止Cl^-等阴离子的吸附,因此在碱性环境中Cl^-的影响较为微弱,此时主要是H₂O和OH^-的吸附。

2.2 含硫离子的种类

S的种类对腐蚀过程影响非常大,但S的种类分布主要受pH和温度影响。从图3可以看到,pH值和温度不同,含硫离子的分布不同。pH值基本相同的情况下,随着S的价态的降低,其腐蚀性变大。Fang和Staehle^[26]研究了S的价态对600、690和800合金腐蚀行为的影响,发现随着S的价态从+6变为-2,钝化膜的稳定性降低。酸性条件下,S₂O₃^2-、S、HS^-、H₂S和SO₄^2-均可存在或部分存在。S、H₂S和HS^-的存在可加速金属的腐蚀,而SO₄^2-对腐蚀的影响并不明显。下面主要总结几种典型价态的S (离子)对金属腐蚀作用的影响。

2.2.1 元素S 一般情况下,S的加入会增加金属的反应速率。Macdonald等^[27,28]研究了有氧和无氧条件下S对碳钢腐蚀的影响作用,发现S可催化阴极反应。可能的反应历程如下所示^[27,28]：

阴极反应：

$\begin{matrix} S_{y - 1} ∙ S^{2 -} + 2 x H^{+} + 2 (x - 1) e^{-} \overset{FeS}{\to} x H_{2} S + S_{y - x} \end{matrix}$ (14)

阳极反应：

$\begin{matrix} (x - 1) Fe \to (x - 1) F e^{2 +} + 2 (x - 1) e^{-} \end{matrix}$ (15)

$\begin{matrix} (x - 1) F e^{2 +} + (x - 1) H_{2} S \to (x - 1) FeS + 2 (x - 1) H^{+} \end{matrix}$ (16)

总的腐蚀反应为：

$\begin{matrix} (x - 1) Fe + S_{y - 1} ∙ S^{2 -} + 2 H^{+} \overset{FeS}{\to} (x - 1) FeS + H_{2} S + S_{y - x} \end{matrix}$ (17)

除此之外,还有H⁺的还原反应：

$\begin{matrix} H^{+} + e^{-} \to H_{ads} \to \frac{1}{2} H_{2} \end{matrix}$ (18)

Maldonado-Zagal和Boden^[29]发现S的水解产物主要为H₂S和H₂SO₄,因此会使溶液酸化,增加溶液的腐蚀性。Kelber和Seshadri^[30]认为S催化Fe、Ni、Fe-Cr、Fe-Ni和Cu阳极溶解的机理为：S可吸附在金属表面,一方面使金属原子之间的结合力降低,另一方面可阻止水的吸附和氧化物形成。Jayalakshmi和Muralidharan^[31]研究了碱性溶液中单质S对Fe钝化的影响,弱碱性溶液中金属表面有FeS形成,硫离子的存在可阻止FeS形成FeOOH;强碱性溶液中可生成可溶性的Fe²⁺与S₂^2-的络合物,在高电位下可钝化形成多硫化合物的膜。

Marcus等^[32,33]发现吸附的元素S可以活化/加速Ni和Ni-Fe合金的阳极溶解,随后发现对600合金以及奥氏体不锈钢也有类似的作用^[34,35],吸附的元素S可使阳极电流密度增加5~12倍。这种作用主要归因于S可削弱金属键强度,因此使金属溶解的活化能降低^[36]。值得注意的是,元素S更容易吸附在金属表面具有缺陷的地方,此处的原子与基体并不是紧密结合。采用原位扫描隧道显微镜观察被S吸附后的Ni(110)单晶的溶解过程,发现台阶边缘的Ni原子更容易溶解,溶解后吸附的S原子从上面的平台移到下面的平台,因此取代Ni原子的晶格位置。

S不仅对阳极溶解产生重要影响,也对钝化过程有较大影响。吸附的S可阻止OH^-的吸附,使再钝化过程滞后^[37]。此外,吸附的S对钝化膜的结构也产生重要影响。文献^[32]采用反射高能电子衍射研究了Ni(111)单晶表面钝化膜的结构,结果表明无吸附S时钝化膜结晶性较好,当有S存在时钝化膜呈现多晶结构;有吸附S存在时的钝化电流密度要比无吸附S时高4倍^[38~40]。

2.2.2 S₂O₃^2- S₂O₃^2-在酸性环境中由于分解产生S而产生有害作用,可加速金属的点蚀和均匀腐蚀速率^[41],常温下在中性环境中对金属的腐蚀作用不大^[42],除非在高温条件下或有Cl^-等其它杂质离子存在。在较高电位下,S₂O₃^2-可使800和690合金发生晶间腐蚀。

2.2.3 SO₄^2- SO₄^2-本身对800合金和690合金的腐蚀性不大,不参与钝化膜的形成过程^[43]。Nickchi和Alfantazi^[1]从热力学计算了Fe、Ni、Cr在20~230 ℃范围内的存在形式,结果表明钝化膜不含硫化物。Newman^[44]报道了常温下在-325~-100 mV范围内Fe-19Cr-10Ni合金在SO₄^2-+S₂O₃^2-溶液中会发生孔蚀,结果和机理均有所争议^[45]。Lee等^[46]研究发现,300和340 ℃条件下600合金在硫酸钠溶液中的的钝化区较宽,在Na₂S₄O₆和Na₂S₂O₃溶液中会加速阳极溶解,但是比较电化学行为的同时,没有考虑溶液pH值的变化以及相关的电化学反应。Persaud等^[24]发现315 ℃时添加少量的SO₄^2-到Cl^-溶液中对Ni和Ni合金具有腐蚀促进作用。因此,SO₄^2-对金属腐蚀特别是高温下的腐蚀机理尚有争议,需要澄清。

2.2.4 H₂S H₂S通常被认为是对金属有害的杂质,在水溶液中可电离生成HS^-和S^2-。就H₂S本身而言,其有害作用远不如S₂O₃^2-,虽然二者的氧化价态相近。其主要区别是S₂O₃^2-可通过电迁移吸附在电极表面以及蚀孔内,而H₂S由于不带电荷因而不受电迁移的影响。但是H₂S的存在会改变阴极反应速率^[47,48],因而也会影响金属的腐蚀速率。

其它价态的S如S₄O₆^2-也被认为加速晶间腐蚀敏感性以及应力腐蚀开裂敏感性^[49~52],但是其本身在溶液中不太稳定,因此其对腐蚀的影响还要归因于分解后产物的影响。

2.3 温度

一般来说,温度升高,溶液pH值降低,钝化膜变厚,与此同时钝化电流密度增加。这主要是因为随着温度升高,钝化膜的溶解速率与钝化膜的生成速率都要高。对于硫致钝化膜腐蚀退化来讲,温度的影响主要体现在对S价态以及钝化膜成分的影响。一方面,温度直接影响S的价态和硫离子的分布;另一方面,温度直接影响S在金属表面的电化学氧化/还原过程以及化学过程,生成的硫离子可进入钝化膜占据氧空位 $\begin{matrix} V_{O}^{∙ ∙} \end{matrix}$ 。其反应历程可能为^[8,53]：

$\begin{matrix} V_{O}^{∙ ∙} + S^{2 -} \to S_{O} \end{matrix}$ (19)

式中,S_O表示硫离子占据氧空位,因此S的存在可改变钝化膜的缺陷浓度以及钝化膜的半导体特性^[54,55]。文献^[5,55,56]报道了在碱性溶液中,21和90 ℃条件下S₂O₃^2-的加入对800合金的腐蚀基本没有影响,在300 ℃条件下,S₂O₃^2-会在800合金表面还原生成硫化物。图4^[57]给出了Auger能谱测得的S在800合金表面的分布情况,S的含量随着温度升高而升高：90 ℃ S含量较少,150和300 ℃条件下S含量较多。在中性环境下,S₂O₃^2-对蒸汽发生器合金的腐蚀性较微弱^[57],随着温度升高S的影响越来越显著。有关800合金在40和90℃含不同浓度NaS₂O₃的NaCl溶液中浸泡后钝化膜的XPS硫精细谱如图5所示。随着NaS₂O₃浓度的增加,钝化膜中的还原态S含量增多;同时,温度的增加也导致钝化膜中的还原态S的含量增加。温度升至300 ℃时高压釜实验结果表明蒸汽发生器的腐蚀非常严重,且有H₂S生成,但对其腐蚀机理尚缺乏研究^[58]。

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图4 Auger能谱测得的S在800合金表面的分布情况^[57]

Fig.4 AES sulfur mapping of the passive films formed in the alkaline solutions at 90 ℃ (a), 150 ℃ (b) and 300 ℃ (c)^[57]

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图5 800合金在40和90 ℃ NaS₂O₃溶液中浸泡后钝化膜的XPS硫精细谱

Fig.5 XPS sulfur detailed spectra in 0.6 mol/L chloride+0.075 mol/L thiosulfate (a, c) and 0.6 mol/L chloride+0.5 mol/L thiosulfate (b, d) at 40 ℃ (a, b) and 90 ℃ (c, d)

2.4 Cl^-与S的共同作用

Cl^-对蒸汽发生器合金的腐蚀作用较为明显,300 ℃条件下800合金在不同Cl^-溶液中的极化曲线测试结果表明：随着Cl^-浓度的增加,孔蚀电位降低,同时腐蚀电位变正^[59]。当溶液中存在少量还原态S时,孔蚀电位比只有Cl^-时大大降低,因此可协同破坏钝化膜。Laycock^[76]研究了304不锈钢在0.1 mol/L NaCl溶液中的孔蚀行为,认为当Cl^-和S₂O₃^2-浓度之比为250:1时,协同作用最强。但当S₂O₃^2-浓度超过某一值时,击穿电位反而上升^[60~62]。可从以下2方面解释腐蚀机理：

(1) Cl^-和S₂O₃^2-的协同作用只发生在Cl^-的吸附作用占主导的情况,即溶液中Cl^-和S₂O₃^2-的比例必须足够高。此时,当电位较高时,Cl^-主要负责破坏钝化膜,使钝化膜破裂发生亚稳态点蚀,少量的S₂O₃^2-可电迁移至亚稳态点蚀区域,电化学还原成为吸附S,进而稳定亚稳态点蚀,使钝化膜发生孔蚀^[63,64]。蚀孔内S₂O₃^2-的分解反应为：

$\begin{matrix} S_{2} {O_{3}}^{2 -} + 2 H^{+} = S + H_{2} S O_{3} \end{matrix}$ (20)

$\begin{matrix} S_{2} {O_{3}}^{2 -} + 6 H^{+} + 4 e^{-} = 2 S + 3 H_{2} O \end{matrix}$ (21)

Cl^-和S₂O₃^2-的协同作用可发生在690合金^[22,65]、304不锈钢^[66,67]、800合金^[57,63,67]以及600合金^[67]。另外,Cl^-和S₂O₃^2-的比例对孔蚀发展速率有显著影响。文献[68]采用原位形貌观察研究了800合金在室温条件下只含0.6 mol/L NaCl以及0.6 mol/L NaCl+0.075 mol/L NaS₂O₃溶液中的孔蚀发展速率,如图6^[68]所示。结果表明：只含Cl^-时,蚀孔数量多非常小,只有在扫描电镜下才可见;Cl^-中含少量S₂O₃^2-时,蚀孔数量少且尺寸大。造成这种差异的根本原因是：在Cl^-环境中钝化膜易修复,因此孔蚀不容易发展,可导致其它区域继续发生孔蚀的萌生;当含有少量S₂O₃^2-时,由于形成吸附的S导致钝化膜不易修复,因此孔蚀发展速率较快^[4,68]。目前大部分研究都是在常温条件下进行的,缺少高温环境下的腐蚀研究。

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图6 800合金在含或不含0.075 mol/L S₂O₃^2-的NaCl溶液中恒电位极化后的表面形貌^[68]

Fig.6 Corrosion morphology evolutions of alloy 800 under different conditions^[68](a~e) 0.6 mol/L chloride solution+0.075 mol/L thiosulfate solution and potentiostatic polarization of 0.2 V(f~j) 0.6 mol/L chloride solution and potentiostatic polarization of 0.8 V

此外,有报道^[8,53,54]称Cl^-和S₂O₃^2-的浓度比不同,钝化膜的半导体特性不同。对于800合金来说,在NaCl溶液中钝化膜的半导体特性为n型半导体膜,随着S₂O₃^2-的加入,钝化膜的半导体特性可从n型变为p型,其原因主要是由于硫化物的形成。

(2) 当溶液中S₂O₃^2-的浓度过高时,Cl^-和S₂O₃^2-之间没有协同作用,主要是由于没有足够的Cl^-破坏钝化膜。文献[53]报道了当Cl^-与S₂O₃^2-的浓度比小于1时,协同作用不明显。

2.5 电极电位

电位可改变S的氧化态,因此直接影响硫致钝化膜腐蚀退化。如前所述,Cl^-可与S₂O₃^2-离子协同破坏钝化膜,但此协同作用只发生在较高的阳极电位下,即Cl^-导致钝化膜发生亚稳态点蚀。而在开路电位下钝化膜完整的情况下,少量S₂O₃^2-的加入可削弱Cl^-的吸附,因此有利于钝化^[68]。

2.6 合金成分的影响

2.6.1 S元素通常材料本身S含量较高时,随着金属的溶解,材料里面的S会发生偏析吸附在金属表面,加速阳极溶解反应速率。文献[69]报道了当电沉积Ni层里面含有0.012%的S时,Ni层的活化-钝化转变电流比不含S时的大10倍。Duret-Thual等^[70]也报道了类似现象。图7^[33]给出了示意图,随着金属(比如Ni)的溶解,材料中固溶态的S原子会偏析吸附在表面,阻止OH^-的吸附以及钝化膜形成,最终形成硫化物膜。阳极偏析速率取决于材料中S的含量和阳极溶解的速率。阳极溶解的速率往往受晶向的影响,对于单晶来说,溶解速率从小到大依次为(111)<(100)<(110)。

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图7 阳极偏析示意图^[33]

Fig.7 Mechanism of anodic segregation^[33]

2.6.2 Ni元素当合金的Ni含量越高,在含S介质中的耐蚀性越差,这主要是由于Ni通常与S作用形成NiS,NiS的耐蚀性较差。Mulford和Tromans^[71]报道了镍基合金625和600在1 mol/L NaCl+0.01 mol/L Na₂S₂O₃中的缝隙腐蚀行为,发现Ni含量越高,缝隙腐蚀越严重。Roberge^[67]研究了304不锈钢、600和800合金在NaCl和Na₂S₂O₃溶液中的腐蚀行为,结果显示Ni含量越高,腐蚀越严重。

2.6.3 Cr元素通常情况下Cr含量越高,对S的耐蚀性越好。从E-pH图中可以看到,Cr基本上不与S发生反应,因此在含S的介质中,Cr依然可以保持钝化且钝化膜成分不受S的影响。晶界处的贫Cr是造成硫致沿晶应力腐蚀开裂的重要原因。Bandy等^[72]、Tsai等^[58,73,74]和Yonezu等^[75]都报道了600合金和304不锈钢在含S₂O₃^2-和S₄O₆^2-溶液中的应力腐蚀开裂行为,认为晶界处由于贫Cr优先溶解是晶间应力腐蚀开裂的原因。

2.6.4 Mo元素合金中Mo的加入通常有利于钝化,可提升耐孔蚀能力,但其机理一直存在争议^[19]。Laycock^[76]的研究发现,随着合金中Mo含量的增加,耐孔蚀能力增加。其原因可能是由于Mo可阻止S的吸附^[34]。文献[77]采用放射性元素标记法研究了Ni-2Mo和Ni-6Mo (原子分数,%)合金表面的吸附³⁵S的情况,发现Mo含量多的合金表面³⁵S吸附很少,因此证实Mo的加入不利于S的吸附。

2.6.5 Cu元素 Tomio等^[78]研究发现,Cu的加入也有利于提高耐蚀性,主要是由于表面形成的CuS比FeS和NiS的耐蚀性高。

2.7 应力的影响

应力的存在一般可加速腐蚀过程。文献[9,79]报道了在含有NaS₂O₃溶液中的800合金C型环试样钝化膜的表面活性。图8^[9,79]给出了C型环800合金试样横截面的扫描电化学显微镜(SECM)二维电流分布图和线扫描结果。图8a中蓝色区域为C型环试样。可以发现,未施加应力时,整个C型环区域的电流分布较均匀;当施加应力时,C型环外侧受拉应力而内侧受压应力,线扫描结果表明压应力和拉应力的存在均可增加钝化膜的表面活性(图8d)。

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图8 C型环800合金试样横截面的扫描电化学显微镜(SECM)结果^[9,79]

Fig.8 SECM images (a, b) and line-scan (c, d) current distributions of unstressed (a, c) and stressed (b, d) C-ring samples^[9,79]

2.8 小结

硫致钝化膜腐蚀失效受上述因素共同影响,其相互作用的示意图如图9所示。温度会影响溶液的pH值,温度越高,pH值越低,溶液的腐蚀性越强。

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图9 各影响因素之间的相互联系

Fig.9 Interactions between various factors

温度会影响硫离子的种类,温度升高,S₂O₃^2-变得不稳定,易分解。同时,由于水解作用不同,硫离子的种类也会影响溶液的pH值。合金元素不同,会影响S在合金表面的电化学氧化和还原过程,因此可影响硫离子的种类与分布。

3 总结与展望

本文综述了硫致钝化膜腐蚀退化方面的研究进展,主要结论如下：

(1) 以E-pH图、Volt等效图和离子分布系数曲线为代表的热力学计算有助于分析不同温度、电位以及pH条件下蒸汽发生器合金的腐蚀过程。

(2) S的价态的不同对腐蚀的影响作用非常显著,总体上,随着S价态的降低,对金属的腐蚀作用越明显。

(3) 升高温度,使硫致钝化膜腐蚀的敏感性上升,原因之一是由于温度改变了S的价态。

(4) Cl^-与S₂O₃^2-可协同破坏钝化膜,但仅在Cl^-与S₂O₃^2-浓度比较高时。当浓度比降低时,协同作用不明显。

(5) 合金元素对硫致腐蚀也有重要影响：Ni和S一般具有有害作用,而Cr、Mo、Cu则对硫致腐蚀有抑制作用。

(6) 晶粒取向对硫致腐蚀也有一定的影响,对于单晶来说,溶解速率从小到大依次为(111)<(100)<(110)。

(7) 影响硫致腐蚀的各个因素之间可相互作用,导致实际情况的腐蚀机理非常复杂。

目前,硫致钝化膜腐蚀退化的研究工作已经取得了很大进展。主要在热力学计算与电化学实验方面进行了大量的研究。但仍然有一些方面需要澄清：

(1) 由于蒸汽发生器合金最容易发生腐蚀的部位是与管板接触的缝隙处,管板主要材料是碳钢。碳钢及其腐蚀产物Fe₃O₄会对S₂O₃^2-的氧化还原作用产生重要影响,可能会对钝化以及应力腐蚀开裂敏感性产生重要影响,此方面仍然缺乏研究。

(2) 还原态S与其它杂质离子如Cl^-与钝化膜的作用的微观机理尚需要澄清。而还原态S与其它杂质离子如Cl^-到底是如何改变蒸汽发生器表面钝化膜的电子结构以及力学性能也需要澄清。

(3) 影响核电蒸汽发生器二回路高价态S向低价态S转变的动力学方面的因素尚不清楚,需要系统研究决定高价态S向低价态S转变的因素以及转变速率。

(4) 蒸汽发生器合金的夹杂物在还原态S环境中的腐蚀过程与机理尚不清楚,需要结合原子力显微镜或扫描电化学显微镜来进行观察。

(5) S的价态对蒸汽发生器合金的应力腐蚀开裂的敏感性的研究尚不清楚,需要系统地研究。

(6) 高温高压水环境中近中性环境下腐蚀环境极其复杂,涉及H₂S以及各种价态硫离子的交互作用,其对蒸汽发生器合金腐蚀的影响机理尚需要深入研究。

The authors have declared that no competing interests exist.

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690和800合金在高温高压水中硫致腐蚀失效研究进展

Research Progress on Sulfur-Induced Corrosion of Alloys 690 and 800 in High Temperature and High Pressure Water

1 热力学计算

1.1 E-pH图

1.2 离子分布系数

1.3 热力学计算的局限性

2 影响硫致钝化膜腐蚀退化的关键因素

2.1 服役环境的pH值

2.2 含硫离子的种类

2.3 温度

2.4 Cl-与S的共同作用

2.5 电极电位

2.6 合金成分的影响

2.7 应力的影响

2.8 小结

3 总结与展望

2.4 Cl^-与S的共同作用