Acta Metallurgica Sinica 2017 , 53 (1): 83-89 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00142

Orginal Article

Ni-Mn-Ga-Cu铁磁形状记忆合金的晶体结构、相稳定性和磁性能的第一性原理研究

白静¹^,²^,³^,, 李泽², 万震², 赵骧¹

1 东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室沈阳 110819
2 东北大学秦皇岛分校资源与材料学院秦皇岛 066004
3 河北省电介质与电解质功能材料实验室秦皇岛 066004

A First-Principles Study on Crystal Structure, Phase Stability and Magnetic Properties of Ni-Mn-Ga-Cu Ferromagnetic Shape Memory Alloys

BAI Jing¹^,²^,³^,, LI Ze², WAN Zhen², ZHAO Xiang¹

1 Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819, China
2 School of Resources and Materials, Northeastern University at Qinhuangdao, Qinhuangdao 066004, China
3 Hebei Provincial Laboratory for Dielectric and Electrolyte Functional Materials, Qinhuangdao 066004, China

文献标识码: 中图分类号 TG146 文章编号 0412-1961(2017)01-0083-07

通讯作者: 通讯作者白静,baij@neuq.edu.cn,主要从事磁性金属功能材料的研究

收稿日期: 2016-04-18

网络出版日期: 2017-01-22

基金资助: 资助项目国家自然科学基金项目Nos.51301036和51431005,国家高技术研究发展计划项目No.2015AA034101,中央高校基本科研业务费专项资金项目No.N130523001及河北省自然科学基金项目No.E2013501089资助

作者简介:

作者简介白静,女,满族,1983年生,副教授,博士

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摘要

采用第一原理计算方法系统地研究了Cu含量对Ni-Mn-Ga-Cu铁磁形状记忆合金的晶体结构、相稳定性和磁性能的影响。形成能的计算结果表明,在Ni₂MnGa合金中,添加的第四组元Cu将优先占据Mn的亚晶格格点,从而为实验中的成分设计提供了理论依据。随着Cu含量的增加,铁磁性奥氏体的相稳定性逐渐减弱,而顺磁性奥氏体的相稳定性则逐渐增强,导致顺磁性奥氏体和铁磁性奥氏体的基态总能量之间的差值减小,这是此类合金Curie温度T_C随Cu含量的增加而降低的本质原因。而实验上观察到的马氏体相变温度T_m随合金元素Cu含量的增加而升高的现象本质上是由于奥氏体与马氏体两相之间的能量差增大,从而提高了马氏体相变的驱动力所致。此外,Ni-Mn-Ga-Cu合金的磁性能随Cu含量的增加而减弱,并从电子态密度的角度阐释了磁性能降低的原因。

关键词： 铁磁形状记忆合金 ; 第一性原理计算 ; 相稳定性 ; 磁性能

Abstract

Ni-Mn-Ga ferromagnetic shape memory alloys (FSMAs) have attracted great attention for more than two decades, due to their large magnetic shape memory effect that originates from the rearrangement of martensitic variants under an external magnetic field. Over the past decade, accumulated knowledge on the properties of Ni-Mn-Ga Heusler alloys has allowed people to foresee the possibility of employing these alloys in device applications. However, the low operating temperatures and high brittleness remain the major drawbacks for the industrial application. Consequently, there has been growing interest in the modification of Ni-Mn-Ga alloys by adding a fourth element to increase transformation temperatures and to improve ductility. A recent study shows that the ductility has been effectively improved in Cu-doped Ni-Mn-Ga alloy under the situation of single phase via strengthening grain boundaries. In addition, the crystal structure, martensitic transformation, magnetic properties, high temperature magnetoplasticity and magnetocaloric effect have been reported in Ni-Mn-Ga-Cu alloys. Experimental results have shown that the martensitic transformation temperature (T_m) is drastically increased and the Curie temperature (T_C) slightly decreased with Cu addition. As already known, the alloying elements affect both the crystal and electronic structures and hence the stability of austenite and martensite phases. Therefore, knowledge of the effects of Cu addition is of great importance to understand the composition dependence of T_m and T_C. First-principles calculation results on Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0, 0.5, 1, 1.5 and 2) ferromagnetic shape memory alloys of this research draw following conclusions. The added Cu atom preferentially occupies the Mn site. The formation energy results indicate that ferromagnetic austenite is more stable than the paramagnetic one. The ferromagnetic state becomes instable and paramagnetic state becomes more stable when Mn is gradual substituted by Cu. The evaluated T_C decreases with increasing Cu content that is derived from the decrease of total energy difference between the paramagnetic and the ferromagnetic austenite. The experimentally observed decrease of T_mis originated from the decrease of total energy difference between the austenite and the non-modulated martensite. The difference between the up and down DOS is reduced with the increasing Cu content that gives rise to the decrease of the total magnetic moments. The purpose of this work is to explore the influence of Cu addition on crystal structure, T_m, T_C and electronic structures of Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0, 0.5, 1, 1.5 and 2) alloys by first-principles calculations, aiming at providing theoretical data and directions for developing high performance FSMAs.

Keywords： ferromagnetic shape memory alloy, ; first-principle calculation, ; phase stability, ; magnetic property

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白静, 李泽, 万震, 赵骧. Ni-Mn-Ga-Cu铁磁形状记忆合金的晶体结构、相稳定性和磁性能的第一性原理研究[J]. , 2017, 53(1): 83-89 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00142

BAI Jing, LI Ze, WAN Zhen, ZHAO Xiang. A First-Principles Study on Crystal Structure, Phase Stability and Magnetic Properties of Ni-Mn-Ga-Cu Ferromagnetic Shape Memory Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(1): 83-89 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2016.00142

近年来,由于对电子器件、机械装置高效能、小型化及微型化需求的增大,要求传感材料具有更大的响应应变、更高的能量密度和更快的响应速度,因此设计与开发具有高功效的新型功能材料以适应上述要求成为近年来形状记忆合金研制的主攻方向。自从马氏体孪晶的变体重排可以引起大的磁致应变被报道以来,铁磁形状记忆合金（FSMAs）作为高性能传感器与驱动器材料受到了广泛的关注^[1]。在过去的20年里,以Ni-Mn-Ga合金为代表的铁磁形状记忆合金在其使用性能方面积累了大量的知识,可以预见在相关器件中使用此类合金的可能性。

Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金将温控形状记忆合金与磁致伸缩材料的优点集于一身,既具有大的输出应变,又具有高的响应频率。文献[1]中报道的Ni-Mn-Ga合金中的磁致应变高达9.5%,比压电材料和磁致伸缩材料所产生的应变高一个数量级。同时,铁磁形状记忆合金的工作频率高达kHz数量级^[2],克服了温控形状记忆合金工作频率低的缺点。受到Ni-Mn-Ga合金这些优点的启发,过去20年中人们对这种材料的各个方面展开了深入而细致的研究,人们围绕晶体结构、相变、磁性能、磁致形状记忆效应、力学性能、合金化等方面进行了大量研究,揭示了许多新现象和新规律。

然而,Ni-Mn-Ga合金易成分偏析导致相变温度难控制和输出应力低(仅为3~5 MPa),它的高脆性造成加工成型困难,在很大程度上限制了其实际应用。研究者们通过向Ni-Mn-Ga三元合金中添加不同的第四组元以期改善合金的高脆性。目前,通过向Ni-Mn-Ga合金中添加稀土元素^[3~5]、Fe ^[6,7]和Co元素^[8]等第四组元,使Ni-Mn-Ga合金析出一些韧性的第二相,从而改善其力学性能。但是第二相会阻碍磁场下马氏体孪晶变体的重新排列,又对合金的磁致形状记忆效应产生不利的影响。

最近的研究^[9]表明,在Ni-Mn-Ga合金中添加第四组元Cu,可以强化单相晶界,使合金韧性得到显著增强。另外,关于Ni-Mn-Ga-Cu合金的晶体结构、马氏体相变、磁性能、高温磁塑效应以及磁致热效应的研究已有报道^[10~18]。实验结果^[11,13,19]表明,随着Cu元素的添加,马氏体相变温度(T_m)显著升高,而Curie温度(T_C)略微减小。为了能进一步理解实验规律的本质和阐明实验现象的机理,以及深入开展对Ni-Mn-Ga-Cu铁磁形状记忆合金的研究,揭示四元合金中Cu的优先占位,从而理解添加Cu导致马氏体相变温度升高、Curie温度降低和合金磁性能变化的原因,成为亟待解决的问题。

本工作采用第一性原理计算,系统地研究了Cu含量对Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0、0.5、1、1.5和2)铁磁形状记忆合金的晶体结构、相稳定性、Curie温度、马氏体相变温度、磁性能以及电子结构的影响,旨在解释实验规律和阐明实验机理,对添加Cu所导致的马氏体相变温度的升高和Curie温度的降低给出理论解释,以期对开发高性能铁磁形状记忆合金提供理论依据。为叙述方便,本工作将Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0、0.5、1、1.5和2)合金根据Cu含量分别命名为X0、X0.5、X1、X1.5和X2。

1 计算方法

利用量子力学计算软件包Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)^[20,21],在密度泛函理论的基础上进行第一性原理计算。离子和电子的相互作用采用投影缀加波(projector augmented wave, PAW)^[22,23],交换相关能则利用Perdew和Wang^[24]所提出的广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)。故所涉及的金属元素的电子构型分别为Ni (3d⁸4s²)、Mn (3d⁶4s¹)、Ga (4s²4p¹) 和Cu (3d¹⁰4s¹)。在PAW-GGA近似中截断能取为355 eV,k点网孔用Monkhorst-Pack方法^[25]产生：对于合金X0、X1和X2,在一个含有16个原子的单胞(如图1a所示)中使用8×8×8的k点网格;对于合金X0.5和X1.5,建立了一个1×1×2的超胞,在一个含有32个原子的超胞中使用8×8×4的k点网格。模拟计算时,考虑电子自旋极化的影响并用共轭梯度算法弛豫晶体结构。另外,单胞内的原子位置和单胞体积在弛豫的过程中也均被优化。Ni、Mn、Ga和Cu的Wigner-Seitz半径分别为0.1286、0.1323、0.1402和0.1312 nm。

图1所示为Ni₂MnGa立方奥氏体和四方非调制马氏体的晶体结构。图1a为Ni₂MnG合金L2₁结构立方母相的几何构型,空间群 $\begin{matrix} Fm \overset{－}{3} m \end{matrix}$ (No.225)。Ni原子占据8c Wyckoff位置：(0.25, 0.25, 0.25)和(0.75, 0.75, 0.75);Mn原子占据4a位置：(0, 0, 0);Ga原子占据4b位置：(0.5, 0.5, 0.5)。图1b所示为具有四方晶体结构的非调制马氏体(NM),空间群为I4/mmm^[26]。其各原子的占位信息为：Ni原子占据4d Wyckoff位置：(0, 0.5, 0.25);Mn原子占据2a位置：(0, 0, 0);Ga原子占据2b位置：(0, 0, 0.5)。通常NM是Ni-Mn-Ga中的最稳定相,是马氏体转变过程的最终转变产物^[27]。

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图1 Ni₂MnGa的晶体结构示意图

Fig.1 Schematics of crystal structures of Ni₂MnGa(a) cubic austenite (b) tetragonal non-modulated martensite

2 结果与讨论

2.1 优先占位和结构优化

由于通过实验手段不易证实添加的第四组元Cu究竟占据何种组分的亚晶格格点,为了确定合金元素Cu在Ni-Mn-Ga合金中的优先占位,为四元Ni-Mn-Ga-Cu合金建立正确的结构模型,本工作首先从形成能的角度出发研究合金元素Cu的优先占位情况。

形成能E_form是固态物质相稳定性的表征方式,被定义为化合物的基态总能减去相关元素在它们的纯金属块体参考态下的总能^[28],并将所有的能量归一化。首先用一个Cu原子分别替代Ni₈Mn₄Ga₄单胞中的Ni原子、Mn原子和Ga原子,所对应的形成能分别为-222.956、-254.648和-190.359 meV/atom。低的形成能意味着系统可以更稳定地存在。因此,形成能的计算结果表明,添加的第四组元Cu占据Mn位时会使总能量降低,系统处于最稳定的状态,所以Cu在Ni-Mn-Ga合金中的优先占位确定为Mn位。

在此情况下,不能排除反占位情况的存在。比如,有可能Cu占据Ni晶位,而等量的Ni占据Mn晶位,从而形成(Cu_Ni+Ni_Mn)反位缺陷对,可能系统总能量会更低。在Heusler合金中,这也是一种重要的占位形式^[29]。因此,进一步计算了掺杂Cu时形成(Cu_Ni+Ni_Mn)或(Cu_Ga+Ga_Mn)反位缺陷对的情况。经计算得到形成(Cu_Ni+Ni_Mn)或(Cu_Ga+Ga_Mn)反位缺陷对时的系统基态总能量分别为-5.607或-5.611 eV/atom,相比于Cu直接占Mn晶位的情况(-5.635 eV/atom)均略高。依据能量最低原则,掺杂的Cu原子在Ni₂MnGa合金中的优先占位为直接占据Mn晶位。

在确定了第四组元Cu的优先占位基础上,进一步研究了Cu含量对晶体结构和磁性能的影响。表1所示为Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0、0.5、1、1.5和2)合金立方奥氏体和四方非调制马氏体两相的平衡晶格常数及总磁矩,文献[26,30~32]报道中采用实验方法测得的Ni₂MnGa平衡晶格常数和采用第一原理计算得到的总磁矩作为对照也列于表1。由表1可以看出,随着合金元素Cu含量的增加,立方奥氏体相的平衡晶格常数略微减小,这主要是由于Cu的原子半径(0.157 nm)小于Mn的原子半径(0.179 nm)所致。对于非调制马氏体相,随着Cu含量的增加,平衡晶格常数a减小,而c增大,导致c/a比逐渐增大,表征四方结构的畸变度的增大。此外,随着Cu含量的增加,Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0、0.5、1、1.5和2)合金奥氏体和马氏体两相的总磁矩均减小,这是由于强铁磁性的Mn被顺磁性的Cu取代所致。

2.2 相稳定性

为了研究添加第四组元Cu对Ni-Mn-Ga合金相稳定性的影响,采用如下公式分别计算了Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0、0.5、1、1.5和2)合金顺磁性和铁磁性奥氏体的形成能E_form：

$\begin{matrix} E_{form} = {E_{tot} (N i_{8} M n_{4 - x} G a_{4} C u_{x}) - 8 {E_{Ni}}^{0} - \end{matrix}$

$\begin{matrix} (4 - x) {E_{Mn}}^{0} - 4 {E_{Ga}}^{0} - x {E_{Cu}}^{0}} / 16 \end{matrix}$ (1)

其中,E_tot(Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x)表示Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x合金的基态总能量;E_Ni⁰、E_Mn⁰、E_Ga⁰ 和E_Cu⁰分别表示纯物质Ni、Mn、Ga和Cu的每个原子的基态总能量。计算结果如图2所示。从图2可以看出,顺磁奥氏体的形成能远高于铁磁奥氏体的形成能,对应于顺磁奥氏体相是高温相的事实。铁磁奥氏体比顺磁奥氏体稳定的多,它们之间的临界温度即为磁性转变点——Curie温度(T_C)。随着合金元素Cu含量的逐渐增加,顺磁奥氏体的形成能逐渐降低,即对应其稳定性的提高;而铁磁奥氏体的形成能逐渐升高,对应其相稳定性变差。

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图2 Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0、0.5、1、1.5和2)合金顺磁性奥氏体相和铁磁性奥氏体相的形成能

Fig.2 Formation energies (E_form) of the paramagnetic (P) and ferromagnetic (F) austenite phases of Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2) alloys

为了研究添加第四组元Cu对Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0、0.5、1、1.5和2)合金Curie温度和马氏体相变温度的影响规律,计算了顺磁奥氏体与铁磁奥氏体的基态总能量的差值(ΔE₁)以及铁磁奥氏体与非调制马氏体的基态总能量的差值(ΔE₂),计算结果见表2。

表2 Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0、0.5、1、1.5和2)合金顺磁和铁磁奥氏体及非调制马氏体的基态总能量

Table 2 Total energies of the paramagnetic and ferromagnetic austenite and non-modulated martensite of Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2) alloys

x	E_tot / eV			ΔE₁ / eV	T_C / K	ΔE₂/ eV
x	Paramagnetic austenite			ΔE₁ / eV	Ferromagnetic austenite	Non-modulated martensite
0	-91.2143	-95.4713	-95.5339	4.2570	365	0.0626
0.5	-89.1821	-92.8067	-92.8845	3.6247	311	0.0778
1	-87.1279	-90.1651	-90.2773	3.0372	260	0.1122
1.5	-85.0584	-87.5453	-87.6700	2.4869	213	0.1247
2	-82.9336	-84.9459	-85.1345	2.0123	173	0.1886

Note：E_tot—total energy of the each phase; ΔE₁—total energy difference between the paramagnetic austenite and ferromagnetic austenite; ΔE₂—total energy difference between the ferromagnetic austenite and the non-modulated martensite; T_C—predicted Curie temperature in this work

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Chakrabarti等^[33]指出：可以通过纯材料的实测值得到一个比例因子,进而预测不同掺杂浓度合金的Curie温度^[34,35]。2002年,Brown等^[30]使用中子衍射精确测定了Ni₂MnGa的Curie温度为365 K,在本工作的Curie温度估算中指定X0合金的T_C =365 K;通过公式(2)可以计算Chakrabarti等^[33]提及的比例因子,并预测合金X0.5、X1、X1.5和X2的T_C分别为311、260、213和173 K。

$\begin{matrix} \frac{|Δ E_{1}|}{T_{C}} = k \end{matrix}$ (2)

式中,ΔE₁为顺磁奥氏体与铁磁奥氏体相的基态总能量的差值, k为常数。

因此,可以得出结论：随着Cu含量的升高,Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0、0.5、1、1.5和2)合金的T_C将逐渐降低。这一变化趋势与文献[11,13,19]已报道的采用实验方法测得的结果相一致,这为该实验现象的内在本质提供了理论解释。

Ni-Mn-Ga合金中的奥氏体与马氏体相之间的能量差(ΔE₂)经常用于预测马氏体相变温度^[33,36]。从表2可以看出,在合金元素Cu逐渐取代Mn的过程中, ΔE₂逐渐增大。马氏体相变温度T_m的变化与ΔE₂有着密切的联系,较大的ΔE₂意味着奥氏体与马氏体两相之间的能量差较大,即能够提供的相变驱动力较大,从而表现出较高的T_m。因此,可以得出结论：随着Cu含量的增加,Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0、0.5、1、1.5和2)合金的马氏体相变温度将逐渐升高。这一结论趋势,也与文献[11,13,19]报道中的实验结果相一致。

2.3 电子态密度

为了进一步探究添加的第四组元Cu对Ni-Mn-Ga合金电子结构和磁性能的影响,用带有Blöchl修正的四面体方法^[37],在前述的平衡晶格常数和优化的各内在参数的基础上,计算了合金X0、X1和X2立方结构奥氏体的电子自旋总态密度,如图3所示。Fermi能级(E_F)设为坐标零点,同时作为一个参考值。

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图3 电子自旋总态密度图

Fig.3 Spin-resolved total densities of states for Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x alloys (E_F—Fermi level)(a) x=0 (X0) (b) x=1 (X1) (c) x=2 (X2)

对于合金X0、X1和X2,总磁矩分别为3.7319×10^-23、2.8824×10^-23和2.0171×10^-23 Am² (表1)。由图3a~c可见,比较自旋向上与自旋向下的电子态密度,注意到合金总磁矩的差异是由能量低于E_F的成键区自旋向上与自旋向下电子数之差的变化所引起。在一个单胞中,合金X0、X1和X2在成键区自旋向上与自旋向下的电子数之差分别为15.477、13.283和8.962,这一变化直接导致了Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x合金的总磁矩随Cu含量增加而降低。

表1 Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0、0.5、1、1.5和2)合金立方奥氏体和四方非调制马氏体的平衡晶格常数及总磁矩

Table1 Equilibrium lattice parameters and magnetic moments (per primitive cell) of the cubic austenite (Cub.) and tetragonal non-modulated martensite (Tet.) for Ni₈Mn_4-_xGa₄Cu_x (x=0, 0.5, 1, 1.5 and 2) alloys

x	Phase	a / nm	c / nm	c/a	Magnetic moment 10^-23 Am²
0	Cub.	0.5794 (5.823^[26])			3.7319 (3.8673^[31], 3.9600^[32])
	Tet.	0.3845 (3.852^[30])	0.6568 (6.580^[30])	1.708 (1.708^[30])	3.7625
0.5	Cub.	0.5787			3.2895
	Tet.	0.3821	0.6641	1.738	3.3071
1	Cub.	0.5782			2.8824
	Tet.	0.3814	0.6623	1.736	2.8694
1.5	Cub.	0.5775			2.4418
	Tet.	0.3803	0.6648	1.748	2.3843
2	Cub.	0.5764			2.0171
	Tet.	0.3782	0.6672	1.764	1.8585

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以合金X1为例说明Ni-Mn-Ga-Cu合金的自旋分波态密度,如图4所示,图中Ni、Mn和Cu的3d态密度被分开显示。在-5 eV和E_F之间,Ni、Mn和Cu的自旋向上态密度在某些峰位上重合(例如-1和-2.7 eV),这种效应是Ni、Mn和Cu原子之间3d电子能级杂化所致。从图4的中间图可以看出,Mn自旋向下的3d态电子支配E_F之上的区域,主峰处于1.8 eV处。

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图4 Ni₈Mn₃Ga₄Cu₁ (X1)合金的自旋分波态密度图

Fig.4 Spin-resolved partial density of states for Ni₈Mn₃Ga₄Cu₁ (X1) alloy

3 结论

(1) 添加的第四组元Cu优先占据Mn的亚晶格格点。

(2) Ni-Mn-Ga-Cu合金铁磁奥氏体比顺磁奥氏体更为稳定,并且随着Cu含量的增加,铁磁奥氏体的相稳定性逐渐减弱,而顺磁奥氏体的相稳定性逐渐增强。

(3) 合金的Curie温度T_C随Cu含量的增加而降低,这由顺磁奥氏体与铁磁奥氏体两相之间的基态总能量的差值减小所致。而实验上观测到马氏体相变温度T_m随Cu含量的增加而升高的现象,本质上源于铁磁奥氏体与非调制马氏体两相之间的基态总能量的差值增大,从而提高了马氏体相变的驱动力所致。

(4) Ni-Mn-Ga-Cu合金的磁性能随Cu含量的增加而减弱。电子态密度的结果显示：成键区自旋向上与自旋向下的电子数之差随Cu含量的增加而逐渐减小,这是磁性能随Cu含量的增加而减弱的本质原因。

The authors have declared that no competing interests exist.

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