近20年来,在汽车工业需求的驱动下,先进高强度钢(advanced high strength steel, AHSS)得到迅猛的发展,受到国内外研究者的广泛关注。AHSS从双相(dual phase, DP)钢^[1]、相变诱发塑性(transformation induced plasticity, TRIP)钢^[2]、淬火-配分(quenching and partitioning, Q&P)钢^[3,4]到淬火-配分-回火(quenching-partitioning-tempering, Q-P-T)钢^[5]的发展趋势是不断提高强度并保持足够的塑性。但钢的强度和塑性通常是相互排斥的^[6],即强度的提高将导致塑性的下降,如图1^[7]所示。例如,Dashid^[8]报道了自20世纪初以来通过提高C含量来提高钢的强度,但塑性和其它力学性均随C含量的增加而恶化;Krauss^[9]报道了41xx和43xx系列马氏体钢也呈现随C含量的增加,强度提高但塑性下降。通过廉价的C同时提高材料的强度和塑性,这是研究者的追求目标和愿望。在本课题组前期的研究^[10]中,通过Hsu^[5]提出的Q-P-T工艺,实现了从低碳到中碳Q-P-T马氏体钢的强度和塑性随C含量的增加同时增强。但能否将C含量扩展到高C的范围,这是本课题组最近的追求目标之一。在多次尝试失败的基础上,本课题组提出了反相变诱发塑性(anti-TRIP)效应的设计理念^[11],并在该理念指导下进行高碳马氏体钢的成分和工艺设计,使高碳Q-P-T马氏体的强度和塑性均高于中碳Q-P-T马氏体钢。本文主要论述anti-TRIP效应提出的背景、高碳Q-P-T马氏体钢成分和工艺的设计及其微观组织、高碳Q-P-T马氏体的高强-塑性机制,最后分析Q-P-T工艺使C同时提高马氏体钢的强度和塑性的原理。

1 Anti-TRIP效应提出的背景

在AHSS的研究中,关于高碳低合金马氏体钢报道较少。可能存在3个原因： (1) 高碳马氏体钢的塑性低于中碳和低碳马氏体钢,因为高的C含量将导致位错型马氏体中的位错密度较高,伴随较差的形变能力;(2) 在高碳马氏体钢中存在对塑性有害的脆性孪晶马氏体,它们来自淬火中形成的热诱发马氏体或形变中形成的应变诱发马氏体;(3) 在高碳钢的成分范围(0.60%~2.11%,常用0.60%~1.70%,质量分数)内,随C含量的增加,以位错型为主的马氏体钢将逐步转变为以孪晶马氏体为主的马氏体钢,使钢的塑性进一步恶化。最初尝试高碳Q-P-T马氏体钢是失败的。Fe-0.63C-1.52Mn-1.49Si-0.62Cr-0.036Nb (质量分数,%,下同)高碳低合金马氏体钢热轧板通过Q-P-T处理后,其抗拉强度高达1950 MPa,但延伸率只有12.4%^[12],其强度尽管高于中碳Q-P-T马氏体钢(1558 MPa),但延伸率低于该中碳Q-P-T马氏体钢(20.3%)^[10]。研究表明,脆性的热诱发孪晶马氏体,尤其应变诱发的孪晶马氏体是使钢塑性恶化的主导原因。许多实验^[2,13]表明,更高力学稳定性的残余奥氏体更有利于提高钢的塑性。为此,本课题组提出了反相变诱发塑性(anti-TRIP)效应的设计理念^[11],即提高残余奥氏体的力学稳定性,尽可能避免应变诱发马氏体相变的发生和孪晶马氏体的形成。这一思想不同于目前流行的TRIP效应的思想,因为TRIP效应希望亚稳的残余奥氏体在形变中可发生马氏体相变,而不是希望稳定的残余奥氏体尽可能不发生相变。为此,本课题组引入正火处理作为Q-P-T工艺的前处理之后,上述成分的高碳马氏体钢的抗拉强度稍降低为1890.8 MPa,但延伸率提高至28.9% (图2),强塑积高达54.6 GPa%^[11]。由此实现了从低碳钢到高碳钢的强度和塑性随C含量的增加同时提高,伴随强塑积随C含量的增加而提高,如图3所示。图3也显示出残余奥氏体体积分数随C含量的提高而增加。

2 成分和工艺的设计及其微观组织

本课题组最近的研究^[14]表明：Fe-0.63C-1.52Mn-1.49Si-0.62Cr-0.036Nb高碳低合金马氏体钢热轧板经Q-P-T处理后,残余奥氏体的体积分数高达29%。由于高碳Q-P-T马氏体钢比中碳和低碳Q-P-T马氏体钢具有更多的残余奥氏体,因此,残余奥氏体的形态更多为块状而不是中碳或低碳Q-P-T马氏体钢中的薄片状或薄膜状。这种块状残余奥氏体的力学稳定性要低于薄片状和薄膜状残余奥氏体,因此大量应变诱发的孪晶马氏体严重地恶化了钢的塑性。显然,提高残余奥氏体的力学稳定性是提高高碳马氏体钢塑性的关键所在。Chatterjee和Bhadeshia^[15]的研究表明,随奥氏体晶粒尺寸的减小,马氏体相变不易发生。因此,通过成分和工艺设计实现细化残余奥氏体的尺寸是一条有效的途径。本课题组前期工作^[16]表明,在Fe-Mn-Si基Q-P-T马氏体钢中加入Nb可以通过形成稳定碳化物提高强度,并通过细化原奥氏体晶粒最终细化马氏体的尺寸来提高强度,而且不会显著损伤塑性,甚至稍微提高塑性,这可以用L u¨ders延伸(L u¨ders elongation)效应^[16]来解释。但是单一加入Nb并不能显著细化上述高碳Q-P-T马氏体钢中的残余奥氏体,因此必须改进热处理工艺。Fe-0.63C-1.52Mn-1.49Si-0.62Cr-0.036Nb高碳钢的热轧组织以粗大珠光体组织为主,伴随少量的铁素体,如图4a^[14]所示。因此,在Q-P-T工艺前增加正火工艺(normalization, NOR)作为前处理,改变Q-P-T工艺前的组织状态,有可能通过随后的Q-P-T工艺处理达到弥散和细化残余奥氏体的目的。经Gleeble-3500热模拟机测量,Fe-0.63C-1.52Mn-1.49Si-0.62Cr-0.036Nb高碳钢的奥氏体化开始温度A_c3和马氏体相变开始温度M_s分别为1053和498 K^[14]。因此正火和Q-P-T工艺设计如下：在 1123 K奥氏体化加热3600 s,然后空冷至室温,其作为Q-P-T工艺的前处理;在1103 K奥氏体化加热300 s然后在盐浴炉淬火至433 K (T_q),保温10 s,然后移入另一个盐浴炉在673 K进行配分/回火600 s,最后水淬至室温。热轧板经正火处理后的微观组织是由马氏体、珠光体和铁素体构成,如图4b^[14]所示。将热轧板经直接进行Q-P-T工艺处理的样品命名为样品A,将正火作为Q-P-T工艺前处理的样品命名为样品B。图4c和d^[14]分别为样品A和样品B的微观组织。由此可见,样品A中的马氏体尺寸大于样品B。

图4的SEM像中观察不到残余奥氏体和碳化物,因此,进一步运用透射电镜(TEM)进行表征。图5^[14]是样品A和B微观组织的TEM像,其包括马氏体、残余奥氏体和碳化物。图5a和b^[14]分别是样品A的明场像和块状残余奥氏体的暗场像。在图5b中插入的选取电子衍射(SAED)花样表明,在马氏体和残余奥氏体之间存在( 110)_α//( 1̅11̅)_γ , [ 1̅11]_α//[011]_γ (K-S)和( 110)_α//( 1̅11̅)_γ , [ 001]_α//[011]_γ (N-W)取向关系。样品B的微观组织(图5c和d^[14])与样品A相似,即条束马氏体是位错型,残余奥氏体是块状形貌。本课题组前期研究^[12]表明：少量热诱发孪晶型马氏体嵌入在位错型马氏体条束之间,某些片状残余奥氏体在马氏体条束之间形成。分布在马氏体基体中的碳化物经鉴别为fcc结构的NbC,它们与马氏体之间的取向关系为：( 1̅00)_α//( 1̅1̅0)_MC , [ 013]_α//[ 1̅13]_MC和( 1̅00)_α//( 011̅)_MC , [ 011]_α//[ 01̅1̅]_MC (B-N), 如图5e和f^[14]所示。值得指出的是：上述高碳Q-P-T马氏体钢中的残余奥氏体大多是块状的,少数为片状,这与低碳Q-P-T钢中的薄膜状和中碳Q-P-T钢中薄片状不同。这种差异可能是由于高碳Q-P-T钢中残余奥氏体体积分数远高于低碳和中碳Q-P-T钢所致。X射线衍射(XRD)测量结果表明,样品A和B (两者C配分60 s)中的残余奥氏体的体积分数分别为29.1%和29.7%^[11], 这远高于低碳和中碳Q-P-T钢中的残余奥氏体的体积分数^[17]。

至此,除了马氏体的尺寸之外,并不能从上述的SEM、TEM和XRD的表征中发现样品A和样品B在微观组织上的明显差异。因此,进一步对样品A和B进行电子背散射衍射(EBSD)观察。图6a和b^[14]分别是样品A和B的EBSD的彩色码相位图(color code phase map),其中红色对应bcc结构的马氏体,蓝色对应fcc结构的奥氏体。在图6中片状的残余奥氏体不能分辨,因为EBSD的扫描步长为0.1 μm,大于片状残余奥氏体的纳米数量级的宽度。利用Image-Pro Plus图像仪测定的残余奥氏体的晶粒尺寸分布如图6c^[14]所示。可以看到,虽然样品B中的残余奥氏体体积分数几乎与样品A相同,但在样品B中的残余奥氏体在0.4~0.8 μm范围内比样品A更弥散和细小。可见,正火作为Q-P-T工艺前处理能弥散和细化残余奥氏体。比较图4a和b可知,正火处理后的微观组织由大量较小的马氏体群(packet)和条束(block)及少量细小的珠光体和铁素体组成,其取代了热轧态中的粗大珠光体。在奥氏体逆转变过程中,马氏体群、条束的界面和珠光体群界面以及珠光体中铁素体和渗碳体的相界面提供了大量的形核位置,由此导致在随后的Q-P-T工艺中形成相对小的马氏体群/板条和弥散的残余奥氏体。这就是正火作为Q-P-T工艺前处理提高残余奥氏体力学稳定性的起因。

3 高碳Q-P-T马氏体的高强-塑性机制

在AHSS中,马氏体钢(如Q&P钢和Q-P-T钢)具有最高的强度,因为bcc马氏体基体中的C含量高于DP钢和TRIP钢中bcc铁素体基体的C含量和TRIP钢中bcc-贝氏体的C含量。同理,高碳Q-P-T钢中马氏体的C含量高于低碳和中碳Q-P-T钢中马氏体的C含量,因此具有更高的强度。关键问题是高碳Q-P-T马氏体钢如何获得比低碳和中碳Q-P-T马氏体钢更高的塑性,这必须从Q-P-T工艺的特点说起才能回答该问题。Q-P-T工艺是徐祖耀在Speer等提出的Q&P工艺^[3]基础上所建议的^[5],它吸收了Q&P的核心思想,即淬火温度T_q的理论确定和C的配分。Q&P工艺为：将含Si钢从奥氏体化温度淬火至马氏体相变开始温度M_s和马氏体相变结束温度M_f之间某一温度(T_q),通常T_q远高于室温,在该温度(一步法)或在该温度之上(二步法)进行C从过饱和马氏体中配分(扩散)到残余奥氏体中去,以使大量富C的残余奥氏体在室温稳定存在,这就导致了马氏体基体中C的贫化和残余奥氏体中C的富集。在Q&P钢中加入Si是为了抑制脆性渗碳体(Fe₃C)在C配分过程中的析出和促进C的扩散。基于Q&P 工艺的碳约束准平衡(CCE)理论,碳化物不允许在C的配分过程中析出,这就排斥了析出强化效应。为此,Hsu^[5]在2007年提出了Q-P-T工艺,即碳化物形成元素(如Nb)被加入到马氏体钢中去,由此导致稳定碳化物的形成和晶粒的细化,达到析出强化和细晶强化作用。Q-P-T工艺也强调了将有利于碳化物析出的回火温度和时间作为C的配分温度和时间这在Q&P工艺中是相对随意的^[17]。正如以上所述,Q-P-T工艺将导致马氏体基体中C的贫化和残余奥氏体中C的富集。例如,根据奥氏体中的C含量(C_γ)与其点阵常数(a_γ)关系式^[18]：C_γ=(a_γ-3.547)/0.046,计算出C_γ,再根据钢的C含量(0.63%,质量分数,下同)和马氏体与残余奥氏体的体积分数比值,就可计算出马氏体中的C含量^[11]。根据XRD中奥氏体的(200)_γ衍射峰,确定出a_γ=3.61094×10^-10 m。对于在673 K配分/回火10 min的Fe-0.63C-1.52Mn-1.49Si-0.62Cr-0.036Nb高碳Q-P-T钢,残余奥氏体中的C含量为1.39%,马氏体中的C含量为0.27%,该计算忽略了碳化物析出对马氏体中C含量的影响。显然,马氏体中的C含量从0.63%降到0.27%,而残余奥氏体中的C含量从0.63%增至1.39%。如果C配分时间减少,残余奥氏体的体积分数几乎不变,但C在两相中的含量有较大变化。例如,当C配分时间从10 min减少至1 min,残余奥氏体中的C含量从1.39%降至1.37%,而马氏体基体中的C含量从0.27%升至0.31%。Fe-0.63C-1.52Mn-1.49Si-0.62Cr-0.036Nb高碳Q-P-T钢在673 K配分10 min的抗拉强度和延伸率分别为1860 MPa和28.9%,配分5 min分别为1910 MPa和21.7%,配分1 min分别为1920 MPa和18.8%^[11]。随C配分时间变化的Q-P-T钢的力学性能也被加入到图1中,如图1中的五角星所示。由此可见,随C配分时间的缩短,强度提高,塑性下降。

为了更好地说明Q-P-T工艺的优越性,将Fe-0.63C-1.52Mn-1.49Si-0.62Cr-0.036Nb高碳Q-P-T钢进行传统的淬火和回火(Q&T)处理,即从1103 K直接淬火至液N中保温20 min,然后在673 K的盐浴炉中回火10 min,最后水淬至室温。Q-P-T工艺和Q&T工艺的唯一差别就是淬火温度(T_q),前者是433 K,后者是液N温度。如果Q&T工艺直接在水中淬至室温,该高碳钢还有约4% (体积分数)的残余奥氏体在室温存在^[12],而淬至液N温度,几乎没有残余奥氏体在室温存在。对于Q&T钢,由于没有残余奥氏体,也就没有C的配分,马氏体中的C含量保持在0.63% (忽略碳化物析出对马氏体基体C含量的影响),此时无软化的马氏体中的平均位错密度 ρ̅M为7.69×10¹⁴ m^-2,而C含量为0.27%的软化马氏体中的 ρ̅M为5.45×10¹⁴ m^-2 (表1^[11])。马氏体中C的贫化导致平均位错密度减少了2.24×10¹⁴ m^-2,这超过了纯Al在8%真应变下的平均位错密度(1.90×10¹⁴ m^{-2 [19]})。可以想象,由C配分导致马氏体基体的软化将显著地提高马氏体的形变能力。

马氏体的软化不仅在Q-P-T工艺的处理中发生,也在形变中发生。例如,通过X射线衍射峰形线性分析(XPLA)测定了在不同形变阶段卸载样品(Q-P-T样品C配分时间为10 min)中马氏体和残余奥氏体内的平均位错密度,如表1^[11]所示。对于高碳Q&T样品, ρ̅M随应变的增加单调增加(图7a^[11]),这与位错增殖机制相符。但是,对于Q-P-T样品, ρ̅M并没有以这样的方式变化。在初始形变阶段, ρ̅M随应变的增加而减少,即在3%应变下, ρ̅M为5.28×10¹⁴ m^-2,这小于形变前的平均位错密度(5.45×10¹⁴)。在5%应变之后,随形变的增加, ρ̅M逐渐提高,如图7a^[11]所示。而残余奥氏体中的平均位错密度 ρ̅A随应变的增加快速提高。显然这种现象是不能用TRIP效应^[20]和残余奥氏体阻挡裂纹扩展(BCP)效应^[21]来解释的。

在初始形变中,马氏体中的位错通过相界面运动到相邻的残余奥氏体中去,而且运动到残余奥氏体中的位错数量要大于马氏体中位错的增殖数量,这就导致了马氏体中的位错密度随应变的增加而减小。在5%应变之后,马氏体中的位错运动到相邻的残余奥氏体中的数量要小于马氏体中位错的增殖数量,这就导致马氏体中的位错密度随应变的增加逐渐提高。这种现象首先在中碳Q-P-T钢^[22]中发现,随后相继在低碳Q-P-T钢^[23]和低碳贝氏体钢^[24]中发现。这种现象被命名为残余奥氏体吸收位错(DARA)效应^[22]。而且根据DARA效应的物理意义可估算出马氏体中运动到残余奥氏体中的具体位错数量。对于Q&T样品,在5%应变下马氏体中的 ρ̅M通过位错增殖效应增加了2.84×10¹⁴ m^-2 (表1^[11])。在同样的应变下,Q-P-T样品中马氏体内的 ρ̅M减少了约1.08×10¹⁴ m^-2,如果假定Q-P-T样品在5%应变下马氏体中的平均位错密度增殖效应与Q&T样品相同,因此,DARA效应导致马氏体中运动到残余奥氏体中的位错总量为3.92×10¹⁴ m^-2 (2.84×10¹⁴ m^-2+1.08×10¹⁴ m^-2 )。这一位错量大于形变前位错量(5.45×10¹⁴ m^-2)的50%^[11]。总之,在Q-P-T钢中的马氏体经历了2次软化,分别由在Q-P-T工艺处理中C的配分和在形变中的DARA效应所引起,这种软化有效地增强了马氏体基体的形变能力,这是高碳Q-P-T马氏体钢呈现高塑性的原因之一。

高碳Q-P-T马氏体钢呈现高塑性的另一个原因就是弥散残余奥氏体力学稳定性的提高。为了证明这一点,将直接Q-P-T处理的样品A和正火作为Q-P-T工艺前处理的样品B (配分时间1 min)分别进行拉伸实验,测定形变中的残余奥氏体分数的变化^[11]。结果表明,随样品A从0增加到12.4%应变(断裂应变),残余奥氏体的体积分数从29.1%减少到10.4%,而随样品B从0增加到13.0%应变(未断裂),残余奥氏体的体积分数从29.7%减少到14.5%。残余奥氏体体积分数随应变增加而减少,这是由应变诱发马氏体相变所引起的。在几乎相同的残余奥氏体体积分数和应变下,样品B比样品A存在更多的残余奥氏体,这证明了正火作为Q-P-T工艺的前处理,可通过弥散和细化块状的残余奥氏体提高残余奥氏体的力学稳定性。

因此,可总结出高碳Q-P-T马氏体钢超高塑性的机制：马氏体基体的2次软化显著地提高了马氏体的形变能力,而大量弥散细小残余奥氏体力学稳定性的提高有效地减少了应变诱发孪晶马氏体的形成。由于高碳Q-P-T马氏体钢中的残余奥氏体远多于低碳和中碳Q-P-T马氏体钢,当残余奥氏体具有较高力学稳定性时,本征高塑性的残余奥氏体将为高碳Q-P-T马氏体提供更高的塑性;高碳Q-P-T马氏体钢中的马氏体,其C含量比低碳和中碳Q-P-T马氏体钢高,由此使高碳Q-P-T马氏体钢具有更高的强度,这就是高碳Q-P-T马氏体钢高强度高塑性的机制。

4 Q-P-T工艺使C提高强度和塑性的原理

马氏体钢的强度取决于马氏体基体的强度,而它的塑性取决于马氏体基体的形变能力和残余奥氏体的体积分数。马氏体基体的形变能力对塑性的影响甚至可能超过残余奥氏体量对塑性的影响^[12]。可以想象,如果马氏体形变能力很差,裂纹在小应变下就萌生,此时即使再多的残余奥氏体也不能发挥其作用。Q-P-T工艺中的C配分使马氏体基体软化和大量富C残余奥氏体在室温稳定存在,而残余奥氏体的DARA效应使马氏体基体在形变中再次软化,残余奥氏体越多,DARA效应越强,2次马氏体基体的软化显著地提高了马氏体基体的形变能力,这就是Q-P-T马氏体钢的塑性远高于几乎没有残余奥氏体的Q&T钢的原因。在马氏体钢中,马氏体相变是位移型、非扩散型相变,它的体积分数随淬火温度(T_q)变化,这由K-M公式^[25]所决定。C含量的增加不仅提高了马氏体基体的强度,而且通过降低马氏体M_s使更多的残余奥氏体在室温存在,而Q-P-T工艺中淬火温度(T_q)的理论确定^[3]可使残余奥氏体体积分数在室温最大化。由于上述C含量直接决定马氏体的强度和残余奥氏体的含量(直接关联塑性),而Q-P-T工艺保证了C对Q-P-T钢的强度和塑性增强作用的最大化,这就是Q-P-T工艺能够使C同时提高强度和塑性的原理。对高碳Q-P-T马氏体钢还有一个附加条件,就是残余奥氏体应具有较高的力学稳定性。由于在马氏体钢中,C具有随含量提高同时提高马氏体的强度和奥氏体含量的作用,这在铁素体钢(如DP钢)和贝氏体钢(如TRIP钢)中是不存在的,因为它们属于奥氏体扩散型相变,残余奥氏体的体积分数与时间有关,与温度无关。因此有理由相信,希望通过提高C含量同时提高DP钢、TRIP钢和其它扩散相变钢强度和塑性几乎是不可能的。鉴于在高碳Q-P-T马氏体钢中脆性孪晶型马氏体对塑性的严重损伤,尤其是未回火的应变诱发孪晶马氏体对塑性的损伤比热诱发孪晶马氏体(经回火)更大,提出了anti-TRIP效应的设计理念,这对开发高强高塑性高碳低合金马氏体钢具有重要的指导意义。上述工作是通过正火作为Q-P-T工艺的前处理来提高残余奥氏体的力学稳定性,根据anti-TRIP效应的设计理念,可以想象;通过热机械控制工艺(TMCP)来取代正火作为Q-P-T工艺的前处理,有望细化Q-P-T工艺处理前的微观组织,从而细化Q-P-T工艺处理后的残余奥氏体,由此提高残余奥氏体的力学稳定性;也可想象,通过加入稳定奥氏体的元素,如以Al取代高碳Q-P-T马氏体钢中的Si,由于Al能提高奥氏体的层错能,抑制马氏体相变,从而提高了残余奥氏体的力学稳定性。本课题组最近的工作证明了这一点,通过4%Al取代Si,没有正火前处理,高碳Q-P-T钢的延伸率高达38%,抗拉强度1240 MPa。

5 结论

鉴于应变诱发孪晶马氏体严重地恶化高碳Q-P-T马氏体钢的塑性,提出了反相变诱发塑性 (anti-TRIP)效应的设计理念,通过正火作为Q-P-T工艺的前处理,显著提高了高碳Q-P-T马氏体钢的塑性,使C含量的增加同时提高Q-P-T马氏体钢的强度和塑性推向了高C含量的范围。在Q-P-T工艺中C从过饱和马氏体配分到残余奥氏体中去,使马氏体贫C而软化和残余奥氏体富C而更多地在室温存在;此外,残余奥氏体在形变中的DARA效应使马氏体基体软化,大量的残余奥氏体本征塑性和马氏体的2次软化显著提高了Q-P-T钢的塑性,这就是Q-P-T钢的塑性远高于传统Q&T钢的原因。由于C能提高马氏体的强度和残余奥氏体的含量,而Q-P-T工艺保证了C的增强作用最大化,这就是Q-P-T工艺能够使C同时提高强度和塑性的原理。对高碳Q-P-T马氏体钢还有一个附加条件,就是残余奥氏体应具有较高的力学稳定性。基于anti-TRIP的设计理念,可通过各种工艺和合金化途径提高残余奥氏体的力学稳定性,从而提高高碳马氏体钢的塑性,因此,anti-TRIP效应的理念对开发高强高塑性的高碳低合金马氏体钢具有重要的指导意义。

The authors have declared that no competing interests exist.

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