刘智勇
, 李宗书
LIU Zhiyong, LI Zongshu
中图分类号: TG174.2
文献标识码: A
文章编号: 0412-1961(2016)08-0965-08
通讯作者:
收稿日期: 2015-10-27
网络出版日期: 2016-08-31
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介:
作者简介: 刘智勇, 男, 1978年生, 副教授, 博士
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摘要
采用电化学极化曲线测试、EIS测试、裂纹扩展实验和SEM分析研究了X80管线钢在鹰潭土壤溶液环境下的应力腐蚀开裂(SCC)裂纹扩展行为及机理. 结果表明, X80管线钢在酸性土壤环境中的裂纹扩展速率随着外加电位的降低呈现增加趋势, 相较于开路电位下的裂纹扩展, 在裂纹扩展初期, -850 mV下裂纹扩展速率较大, 而在裂纹快速扩展阶段, 过保护电位-1200 mV下裂纹扩展速率更大; 同时X80管线钢在酸性土壤环境中的SCC裂纹扩展机制也随着施加外加电位的不同而改变, 在外加电位高于-930 mV时为阳极溶解与氢脆的混合机制, 负于-930 mV时则为氢脆机制.
关键词：
Abstract
Stress corrosion cracking (SCC) in soil environments is one of the major failure and accident causes for oil and gas pipelines, which have induced hundreds of damages all over the world, resulting in serious economic losses and casualties. Previous study showed that acidic soil environments in Southeast of China are highly sensitive to SCC of pipeline steels. However, there is less research on the behavior and mechanism of growth behavior of SCC in this environment up to date. SCC behavior and mechanism of X80 pipeline steel in the simulated solution of Yingtan in China was investigated with electrochemical polarization curves, EIS, slow-rate-loading crack-growth test and SEM. Results showed that the applied polarization potential played an important role in SCC growth behavior and mechanism of X80 pipeline steel in the simulated solution of the acid soil environment. With the decreasing of the applied potential, the crack propagation rate increased constantly. In comparison to the crack propagation at the open circuit potential, the cracks extended faster in the initial stage of crack propagation when the applied potential was -850 mV; nevertheless, in the rapid propagation stage, the rate of the propagation was magnified with the application of -1200 mV potential. In addition, the crack propagation mode varied with applied potentials: it was mixed-controlled by both anodic dissolution (AD) and hydrogen embrittlement (HE) when the applied potential was more positive than -930 mV, and only in control of HE when the potential was less than -930 mV.
Keywords：
土壤环境下的应力腐蚀开裂 (SCC) 是油气管线的一种主要破坏形式[1~4]. 目前, 国际上发现的管线钢外部环境SCC主要有2种模式, 即高pH-SCC和近中性pH-SCC[5~7]. 国内外学者[8~10]对管线钢在高pH环境和近中性pH环境中的SCC进行了广泛研究. 一般认为, 高pH-SCC是由钝化膜破裂[8~10]导致晶界处优先阳极溶解而引起的, 即为膜破裂+阳极溶解机制[11~14]; 而近中性pH-SCC存在阳极溶解 (AD) 机制[15~17]、氢脆 (HE) 机制[18]和阳极溶解与氢脆复合 (AD+HE) 机制[19, 20]等多种观点, 尚未得到统一认识, 但近年来逐渐趋于认同AD+HE机制. 酸性土壤是我国覆盖度最广的土壤类型之一, 大量高强度钢管线分布于这类土壤环境中, 该环境中的SCC研究逐渐成为国内热点. 研究[21]表明, 酸性介质会强化阴极析氢反应, 促进氢脆作用和阳极溶解作用, 是SCC敏感环境. 早期研究[22~24]表明, 在近中性土壤环境中管线钢发生SCC的机理主要为HE机制. He等[25]认为在近中性pH环境中, SCC裂纹的起源和初期扩展阶段主要是阳极溶解机制, 进一步扩展时则是氢脆机制起主导作用. Chen等[26]发现, 在近中性pH环境中, 裂纹的扩展是裂尖阳极溶解引起的自身钝化和环境中氢析出引起的裂尖锐化这2个过程的竞争结果. 此外, 对不同钢级管线钢的SCC行为对比发现, 管线钢的强度增加会明显导致其抗SCC的性能降低[27]. 因此, 高强管线钢在致密、透气性差、pH值较低的酸性土壤环境中具有高度的SCC敏感特征[28,29]. X80高强钢是目前国际上用量最大的管线钢, 在我国西气东输工程中大量应用, 其SCC行为及机理备受国内工程界和学术界关注. 虽然目前关于其在高pH值和近中性pH值环境中的研究有一定的进展, 然而对其在酸性土壤环境中的SCC裂纹扩展行为和机理研究还相当有限.
本工作结合电化学和SCC扩展实验对X80管线钢在我国典型酸性土壤 (鹰潭土壤) 环境中的SCC裂纹扩展行为和机理进行研究, 以期为酸性土壤地区X80钢油气管线SCC防控技术的建立和完善提供基础.
实验材料选用宝钢产X80钢热轧板, 其主要化学成分 (质量分数, ％) 为: C 0.026, Mn 1.600, Si 0.220, Ni 0.150, Cr 0.270, Cu 0.270, Nb 0.097, Ti 0.014, S 0.001, P 0.003, Fe 余量. 电化学试样尺寸为10 mm ×10 mm×3 mm, 试样背面点焊引出Cu导线, 用环氧树脂将试样非工作面进行封装. 实验前利用SiC耐水砂纸将工作面逐级打磨至2000号, 然后用丙酮和无水乙醇依次除油, 去离子水清洗后吹干待用. 裂纹扩展实验的试样形状及尺寸如图1所示. 在实验前对试样进行预制裂纹处理: 在试样中心位置用Mo丝切7 mm深的缺口, 随后按照国标GB/15970加工预制裂纹, 裂纹深3 mm左右, 总裂纹的长度为10 mm±100 μm. 制备完成后, 用水砂纸将试样表面打磨到2000号, 打磨方向与受力方向一致(沿试样长度方向), 然后依次用丙酮超声波、去离子水多次清洗后吹干备用.
图1 裂纹扩展试样示意图
Fig.1 Schematic of specimen for slow-rate-loading crack growth test (unit: mm)
实验所用溶液是根据我国鹰潭土壤的主要成分和pH值等理化数据配制的鹰潭1∶1土壤模拟溶液[3], 并用10%醋酸溶液调节pH值至4.0, 溶液的具体成分 (g/L)为∶CaCl2 0.0111, NaCl 0.0468, NaSO4 0.0142, MgSO47H2O 0.0197, KNO3 0.0293, NaHCO3 0.0151. 电化学交流阻抗谱 (EIS) 和极化曲线测试在VMP3电化学工作站上进行. 实验采用传统三电极体系, X80钢试样为工作电极, Pt片为辅助电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极. 全文电位数值均为相对SCE的电位. EIS测试频率范围为10 mHz~50 kHz, 扰动电位为10 mV, 分别测试在外加电位-850, -950, -1050, -1200 mV及开路电位 (OCP) (约-730 mV) 下的EIS曲线, 测试时均在施加设定外加电位1 h预极化后再开始.
裂纹扩展实验在WDML-30kN型微机控制慢应变速率拉伸试验机上进行, 下压速率0.002 mm/min, 实验装置如图2所示; 对载荷和应变等进行数据跟踪记录, 用SRN2000型长焦数码显微镜实时记录裂纹扩展形态, 记录下来的照片用数码显微镜自带的测量软件CoolingTech测量裂纹扩展长度. 裂纹扩展实验施加电位方式与电化学测试相同, 待测试样为工作电极, 通过PS-1型恒电位/电流仪施加. 裂纹扩展实验完成后, 切取试样开口处, 先用500 mL H2O+500 mL HCl+4~5 g六次甲基四胺配制的除锈液在超声波容器中清洗, 再用丙酮超声处理, 取出吹干后, 采用FEI Quanta 250型环境扫描电子显微镜 (SEM) 观察裂纹扩展微观形貌及表面形貌特征.
实验温度为室温, 约 (25±2) ℃. 所有实验进行前向溶液通入高纯N2除氧2 h, 实验过程中持续向溶液中通入高纯N2以保证无氧环境.
图3为开路电位下X80管线钢在鹰潭土壤模拟溶液中不同扫描电位速率下的极化曲线. 由于快速扫描曲线 (50 mV/s) 的电位扫描速率很快, 整个实验过程中试样表面为始终无保护性腐蚀产物膜的新鲜金属表面, 因此可以认为快速扫描条件反映了SCC裂纹尖端的电化学特性, 慢扫极化曲线则反应了非裂尖区域的电化学行为. 由图3可以看出, 快扫曲线 (50 mV/s) 和慢扫曲线 (0.5 mV/s) 均未出现活化-钝化区, 说明X80管线钢在鹰潭土壤模拟溶液中阴极阳极过程均受活化过程控制. 在阴极电位区 (-730~-1200 mV), 快扫曲线和慢扫曲线存在明显差异, 表明裂纹尖端和裂纹壁部区域发生SCC裂纹扩展的机制存在较明显差异. 在-730~-930 mV之间时, 快扫曲线存在阳极反应, 表明裂纹尖端在阴极电位下可以发生短暂的阳极反应, 即裂纹扩展行为受裂纹尖端区域的阳极溶解反应影响; 同时, 由慢扫曲线可见, 该电位区间内非裂尖区域发生阴极析氢反应, 生成的H可扩散进入金属内部, 进而促进SCC裂纹的扩展. 因此, 在上述电位区间内SCC扩展机制为AD+HE机制. 而在-930~-1200 mV之间时, 裂纹尖端和裂纹壁部区域均发生阴极析氢反应, 此时氢脆作用决定着裂纹扩展, 即SCC裂纹扩展机制为HE机制.
图3 X80钢在模拟溶液中的快速和慢速扫描极化曲线
Fig.3 Fast (50 mVs-1) and slow (0.5 mVs-1) scanning rate polarization curves of X80 pipeline steel in the simulated soil solution
图4为X80钢在模拟溶液中不同外加电位条件下的EIS曲线. 可以看出, 不同外加电位下, X80钢表面的腐蚀反应以及电极过程的差别非常大. 由Nyquist图可知, 随着施加的阴极电位不断降低, 阻抗不断降低, 结合Bode图发现, 不同外加电位下曲线均具有2个以上的时间常数, 在高频段均是反映电极过程双电层电容的容抗弧, 说明不同电位下X80钢表面电极反应基本一致, 其界面反应阻力为双电层电阻; 在低频段, 随着外加电位的不同, 表现为反映阴阳极反应面积的等效容抗弧. 在开路电位下, 阴极和阳极过程达到平衡, 阴极反应和阳极反应均占有一定的电极面积比率. 在阴极电位(-850~-1200 mV)下, 随着电位的降低, 阳极反应区的反应电阻增大, 阳极区所占面积比率降低; 同时阴极反应电阻减小, 阴极区面积比率增大, 析氢反应加强且受扩散作用影响加剧, 此时电极处于阴极析氢过程. 上述过程的综合作用导致界面反应电阻和扩散容抗弧都增大. 因此, 在-850~-1200 mV区间内第2个容抗弧或扩散弧的变化是由于阴极和阳极面积比率随电位变化导致. 同时, 由于在外加电位下的界面反应电阻大大降低, 所以扩散电阻成为控制步骤, 因此, 在阴极电位下电极过程一定程度上受扩散控制. 其等效拟合电路如图5所示.
图4 X80钢在模拟溶液中不同外加电位下的Nyquist图和Bode图
Fig.4 Nyquist (a) and Bode (b) plots of X80 pipeline steel in simulated Yingtan soil solution at different potentials (Inset in
图5 X80钢在模拟溶液中不同外加电位下的Nyquist等效电路
Fig.5 Equivalent circuits of EIS of X80 pipeline steel in simulated soil solution at different potentials (Rsol—solution resistance, Rf—corrosion product film resistance, Rt—charge transfer resisitance, Qf—corrosion product capacitance, Qdl—double-layer capacitance)
图6为不同外加电位下X80钢在模拟溶液中裂纹扩展实验的应力-时间曲线. 可以看出, 在外加电位下, X80钢三点弯曲试样的裂纹启裂应力 (应力线性增加向非线性增加的转折点) 相对开路电位下的明显增大, 而当外加电位降低到-1200 mV时, 裂纹启裂应力较-850 mV下外加电位又有所降低, 这是由于-1200 mV处在X80钢的析氢电位区, 属于过保护电位, X80钢的韧性下降, 受到氢脆的影响. 随着时间的延长, 阴极保护下的试样强度较OCP下迅速下降, 裂纹扩展加速, 且外加电位越低, 应力下降越明显. 这表明, 外加电位能够一定程度上提高裂纹起始扩展时的阻力, 但会加快裂纹的扩展.
图6 X80钢在模拟溶液中不同外加电位下的应力与时间关系曲线
Fig.6 Stress-time curves of X80 pipeline steel in simulated soil solution at different applied potentials
图7所示为X80钢在鹰潭土壤溶液中的极化电流-时间关系曲线. 由图可见, 在进入塑性变形阶段后, X80钢在不同电位下的极化电流Icorr均发生了突变, 表明在该位置SCC裂纹开始扩展. 此外, 电流的突变方向均为负电位方向, 说明尽管裂纹启裂时存在瞬时的裂尖阳极溶解过程, 但该过程产生的阳极电流较小 (仅裂尖新扩展的区域)且维持时间很短, 该过程结束后, 裂尖扩展形变主要引起的是阴极电流的增加, 这种现象表明裂纹扩展会促进裂尖析氢, 进而增加氢脆机制在裂纹扩展过程中的作用而导致裂纹快速扩展.
图7 X80钢在模拟溶液中恒电位极化电流与拉应力曲线对应关系
Fig.7 Current (I)-time curves of X80 steel in simulated soil solution at applied constant potentials of -850 mV (a) and -1200 mV (b)
图8所示为X80钢在鹰潭土壤模拟溶液中不同外加电位下裂纹扩展长度与时间关系曲线. 由图可见, 最初裂纹还未扩展, 3条曲线无明显差别; 随着实验的进行, 裂纹扩展速率出现差异, 在30~70 h的裂纹起始扩展阶段, 裂纹尖端的阳极溶解过程能够促进裂纹生长, 裂纹扩展长度l大小顺序为l(-850 mV)>l(-1200 mV)>l(OCP); 在70 h以后, 氢脆作用促进裂纹快速扩展, 裂纹扩展长度大小顺序为l(-1200 mV)>l(-850 mV)>l(OCP).
图8 X80钢在模拟溶液中不同外加电位下裂纹扩展长度与时间关系曲线
Fig.8 Variation of crack propagation length with test time of X80 pipeline steel in simulated soil solution at different potentials
图9所示为X80钢在鹰潭土壤模拟溶液中不同外加电位下裂纹扩展速率与时间关系曲线. 可以看出, 裂纹扩展速率的整体趋势为: 开始阶段裂纹扩展速率较慢, 随着裂纹的不断增长, 在某一时刻其扩展速率迅速增加, 即裂纹进入快速扩展阶段, 直到材料失效. 速率大小与图8中裂纹扩展长度基本一致, 均为开始阶段v(-850 mV)>v(-1200 mV)> v(OCP), 在70 h以后, 即裂纹快速扩展阶段, 裂纹扩展速率大小为v(-1200 mV)>v(-850 mV)>v(OCP).
图9 X80钢在模拟溶液中不同外加电位下裂纹扩展速率与时间关系曲线
Fig.9 Variation of crack propagation rate with test time of X80 pipeline steel in simulated soil solution at different potentials
图10所示为不同外加电位下X80钢在鹰潭土壤模拟溶液中的裂纹形貌. 对比图10a~c可知, 施加外加电位后, 裂纹的张开角度变小, 且外加电位越负, 裂尖越尖, 说明随着外加电位负移, 裂纹扩展阻力降低, SCC敏感性增加. 这是因为外加电位会引起氢的析出反应, 导致在金属电极表面吸附H浓度超过平衡浓度, H可通过扩散渗入金属内部. 当材料存在裂纹或应力集中区域 (如裂尖) 时, 氢原子会在这些部位富集或在裂纹内形成H2, 造成金属尤其是裂尖韧性的降低, 引起氢脆或氢致开裂, 并在很大程度上加速裂尖的阳极溶解过程. 由图10a可以看出, 在OCP下裂纹扩展路径有较多分岔, 裂纹扩展阻力较大; 由图10b可以看出, 裂纹扩展路径上分岔较少, 但存在严重的局部腐蚀区, 这是裂尖存在阳极溶解机制的一种表现, 在-850 mV下, 阳极溶解和氢脆机制共同促进了裂纹扩展; 由图10c可见, 在-1200 mV下裂纹扩展路径上腐蚀较为轻微, 裂纹细长且有沿着点缺陷扩展的迹象, 表明此电位下裂纹主要以氢脆机制扩展.
图10 X80钢在模拟溶液中不同外加电位下裂纹形貌的SEM像
Fig.10 SEM images of X80 pipeline steel in simulated soil solution with applied potentials of OCP (a, a1), -850 mV (b,b1) and -1200 mV (c, c1) (Figs.10a1~c1 correspond to magnified views of rectangle areas in Figs.10a~c, respectively)
本研究所涉及的土壤模拟溶液为含有HCO3-, H2CO3和H+的酸性土壤模拟溶液, 其中H2CO3来源于HCO3-的水解产物. 在除氧条件下, 电化学阴极过程以上述物质的还原反应为主[17,30], 反应方程为:
阳极过程为Fe的阳极溶解:
Fe(OH)2容易被进一步氧化成为FeOOH:
FeOOH脱水或进一步被还原, 会进一步生成Fe3O4和Fe2O3等腐蚀产物, 因此在所有土壤环境中的腐蚀产物均由FeOOH, Fe3O4和Fe2O3等构成. 这些氧化物在试样表面或裂纹壁上形成具有一定保护性的腐蚀产物层, 其在裂尖区域覆盖不均匀且不够致密. 且随着外加电位的降低, 阴极反应 (式(1)~(3)) 会得到加强, 而阳极反应 (式(4)和(5)) 会被抑制. 在充分阴极极化 (外加电位长期作用) 的电极表面, 主要发生阴极反应. 此时, 裂尖裂纹扩展会导致裂尖应力强度因子增大, 局部拉应力增加会促进阴极反应进行(图6)[17]. 当裂纹发生不连续扩展时, 瞬时暴露处的新鲜金属表面属于非充分极化表面, 在阴极电位下由于非稳态电化学作用会发生瞬时阳极溶解过程 (图3), 促进裂纹扩展. 而非裂尖区是充分极化状态, 发生阴极析氢反应, H在应力诱导扩散的作用下会在裂纹前端富集, 促进裂尖扩展和阳极溶解, 此时裂纹扩展受AD+HE控制[31]. 但当外加电位降至足够负(如-1200 mV)时, 阴极过程以水的还原为主, 此时裂尖阳极过程大大受到抑制, 裂纹扩展主要受阴极过程控制. 综合上述结果可知, 在不同的外加电位区间内, X80钢在鹰潭土壤模拟溶液中的SCC裂纹以不同的控制机制扩展[31]. 在外加电位高于约-930 mV (图3) 时, SCC扩展受AD+HE混合机制控制, 在外加电位低于约-930 mV时受HE机制控制.
同时, SCC裂纹扩展包括扩展初始阶段和快速扩展阶段, 并受到应力和裂尖电化学反应的共同影响. 扩展初始阶段裂纹扩展速率较小, 裂纹扩散的主要机制是金属阳极溶解和应力的协同作用[21]; 裂纹达到一定长度后, 逐渐进入快速扩展阶段, 此时的主要机制是氢脆和应力的协同作用, 其中氢脆占主导作用, 表现为脆性开裂特征[32]. 由图7和8可知, 相较于OCP下的裂纹扩展, 在裂纹扩展初期, -850 mV下裂纹扩展速率更快, 裂纹扩展的长度更长; 而在裂纹快速扩展阶段, 过保护电位-1200 mV下裂纹扩展速率更快, 裂纹扩展长度更长, 这与裂纹尖端显微形貌观察结果相符.
(1) X80管线钢在酸性土壤环境中的裂纹扩展速率随着外加电位的降低呈现增加趋势, 相较于开路电位 (OCP) 下的裂纹扩展, 在裂纹扩展初期, -850 mV下裂纹扩展速率较大, 而在裂纹快速扩展阶段, 过保护电位-1200 mV下裂纹扩展速率更大.
(2) X80管线钢在酸性土壤环境中的SCC裂纹扩展机制随着施加阴极保护电位(外加电位)的不同而改变, 在外加电位高于约-930 mV时为阳极溶解与氢脆的混合机制, 负于-930 mV时则为氢脆机制.
The authors have declared that no competing interests exist.
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