楼白杨
, 王宇星
浙江工业大学材料科学与工程学院, 杭州 310014
LOU Baiyang, WANG Yuxing
中图分类号: TG174
文献标识码: A
文章编号: 0412-1961(2016)06-0727-07
通讯作者:
收稿日期: 2015-09-21
网络出版日期: 2016-06-15
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介:
作者简介: 楼白杨, 女, 1958年生, 教授, 博士
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摘要
采用非平衡磁控溅射离子镀技术在M2工具钢和单晶Si表面沉积多元CrMoAlN纳米多层薄膜. 利用EDS, SEM, XRD, XPS, 纳米压痕仪和销盘磨损试验仪研究Mo含量对CrMoAlN薄膜成分、表面和截面形貌、相结构、化学价态、显微硬度和摩擦性能的影响. 结果表明, 不同Mo含量的CrMoAlN薄膜均为fcc结构, Mo代替了CrAlN晶格中部分Cr或Al的位置, 形成了以fcc-CrN相为基础的CrMoAlN置换固溶体. 随着Mo含量提高, CrMoAlN薄膜表面颗粒尺寸明显减小, 截面柱状晶结构逐渐消失. CrMoAlN薄膜的显微硬度和弹性模量随着Mo含量的增加而提高, 摩擦系数和磨损率随着Mo含量的提高而降低. Mo含量为19.47% (原子分数)时, 显微硬度与弹性模量均达到最大值29.70 GPa和427.53 GPa, 摩擦系数和磨损率达到最小值0.271和1.2×10-16 m3/(Nm).
关键词：
Abstract
In recent decades, CrAlN coatings have been widely used for cutting tools due to their high hardness, good wear resistance, especially excellent thermal stability and oxidation resistance. However, the rapid development in high speeds and dry cutting applications demands further improvement in hardness and wear properties of CrAlN coatings. Mo nitrides coatings are commonly used as protective surface layers against wear and corrosion. The combination of CrAlN and Mo may lead to the development of new composite coatings with superior wear properties. In this study, the CrMoAlN multilayer coatings with different Mo contents were deposited on M2 tool steel and silicon wafers substrates by closed-field unbalanced magnetron sputtering ion plating (CFUMSIP) technique in a gas mixture of Ar+N2. The chemical composition, surface and cross sectional morphologies, microstructure, mechanical and tribological properties of coatings were studied by EDS, SEM, XRD, XPS, nano-indentation and pin-on-disk tribometer, respectively. The results indicate that the CrMoAlN coatings exhibit fcc structure. Mo atoms substitute Cr and/or Al atoms in CrAlN lattice forming the solid solution CrMoAlN coatings. The surface and cross-sectional morphologies of the CrMoAlN coatings show that the grain size and the column width decrease with the increasing of Mo content. Nano-indentation result reveals a promoted hardness and elastic modulus of the CrMoAlN coatings with enhanced Mo content from 0 to 19.47% (atomic fraction) due to the solid solution strengthening and grain size diminishment. A maximum hardness and elastic modulus of the coatings are found to be 29.70 GPa and 427.53 GPa when the Mo content reached to 19.47%. The average friction coefficient and wear rate were observed to decrease with the increase of Mo content and the lowest values were 0.271 and 1.2×10-16 m3/(Nm), respectively, at 19.47%Mo.
Keywords：
CrN硬质薄膜因具有较高的硬度、耐磨性、耐高温性及膜基结合强度等特性得到广泛应用[1~6]. 近年来, 在CrN硬质薄膜的基础上通过添加其它元素(例如Al[7], Ni[8], Si[9], V[10]等)形成多元硬质薄膜来进一步改善薄膜的硬度、耐磨性、耐高温性、韧性和耐腐蚀性等性能成为研究的热点. CrAlN硬质薄膜中因Al的添加而提高了硬度、抗高温氧化性和耐磨性,但随着Al含量的提高, 薄膜晶体结构从fcc结构转变为六方结构, 力学性能下降[7,11~13]. 在保留适当Al含量的同时掺杂某些金属元素可以进一步改善薄膜性能, 例如广泛应用于刀具表面的四元CrTiAlN薄膜, 力学性能和耐磨性能与CrAlN薄膜相比有显著提高 [14,15]. 第六副族的Mo元素, 由于在摩擦过程中能形成具有自润滑作用的氧化物, 在CrN和TiN基薄膜中添加Mo能有效提高薄膜的耐磨性能[16~20]. Chang等[21]通过离子镀和磁控溅射共同沉积的方法在CrAlN薄膜中掺杂Mo, 制备了CrMoAlN薄膜, 研究结果表明, CrMoAlN薄膜比CrAlN薄膜具有更高的硬度和耐磨损性能, 但Mo的加入会降低CrAlN薄膜的抗高温氧化性能. 目前, 关于磁控溅射制备的CrMoAlN薄膜的研究还未见报道, CrMoAlN薄膜的磁控溅射制备工艺、微观结构和磨损机理仍有待深入研究.
因此, 本工作通过非平衡磁控溅射离子镀技术制备不同Mo含量的CrMoAlN薄膜, 研究Mo含量对CrMoAlN薄膜的成分、相结构、化学价态、表面和截面形貌、力学性能和摩擦磨损性能的影响.
采用Teer-UDP650/4型闭合场非平衡磁控溅射仪, 靶材选用纯度为99.99%的Cr, Mo和Al靶材. 选用尺寸为25 mm×25 mm×3 mm的M2工具钢和单晶Si片为基体材料. 镀膜前试样逐步磨至1500号砂纸, 然后用金刚石喷雾剂进行抛光处理, 再依次用丙酮和乙醇各超声波清洗15 min, 用热空气吹干后放入真空室的可旋转基架上, 沉积前真空腔体的真空度抽至5×10-4 Pa, 在偏压-500 V下采用Ar+清洗试样表面30 min, 调整偏压至-80 V, 将Cr靶电流增大到4 A, 沉积Cr层约0.2 μm. 通入N2 (纯度大于99.999%)作为反应气体, N2流量由OEM流量计控制, 沉积过渡层CrN约0.2 μm. 逐渐启动Al靶和Mo靶, Al靶电流增到6 A, Mo靶电流分别设为0, 2, 4和6 A, 沉积120 min, 得到Mo含量不同的CrMoAlN的多层薄膜, 用CrAlN-xMo表示, 其中x为Mo靶电流强度.
采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)分析薄膜物相. 采用ΣIGMA型场发射扫描电镜(SEM)观察分析薄膜的表面、截面和磨痕形貌, 并采用仪器附带的能谱仪(EDS)对薄膜的成分进行分析. 采用Axis Ultra X射线光电子能谱仪(XPS)分析薄膜中各元素的化学价态. 采用G200型纳米综合测试系统, 选用测量薄膜的G-Series CSM for Thin Films方法研究薄膜的硬度和弹性模量随压痕深度的变化规律, 为保证测量准确性, 每个试样测量6次取平均值. 摩擦磨损实验采用HT-4001型销盘磨损试验仪, 载荷15 N, 对磨件为直径4 mm的W-6%Co球, 转速637 r/min, 测试时间1800 s, 磨痕直径6 mm, 测试温度25 ℃, 薄膜磨损率及厚度采用BC-2型球坑仪测量.
表1是不同Mo靶电流沉积得到的CrMoAlN薄膜各元素的EDS分析结果. Mo含量的变化范围从0到19.47% (原子分数, 下同), Cr和Al的含量随着Mo含量的增加有所降低, N的含量基本保持不变. 图1给出不同Mo含量的CrMoAlN薄膜的XRD谱. 由图1可知, 未添加Mo时, CrAlN薄膜为fcc-CrN相; Mo加入后, 不同Mo含量的CrMoAlN薄膜均出现(111), (200)和(220)衍射峰, 择优取向为(111). 随着Mo含量的提高, CrMoAlN薄膜的(111)衍射峰强度逐渐增强, 同时(111)衍射峰逐渐向小角度发生偏移, 这是由于随着Mo含量的提高, 更多的Mo代替了CrAlN晶格中部分Cr或Al 的位置, 形成了以fcc-CrN相为基础的CrMoAlN置换固溶体.
图1 不同Mo含量CrMoAlN薄膜的XRD谱
Fig.1 XRD spectra of CrMoAlN coatings with different Mo contents
图2 不同Mo含量的CrMoAlN薄膜的表面形貌
Fig.2 Surface SEM images of CrAlN (a), CrAlN-2Mo (b), CrAlN-4Mo (c) and CrAlN-6Mo (d) coatings
表1 不同Mo含量CrMoAlN薄膜各元素原子分数、厚度和沉积速率
Table 1 Atomic fraction of the metal elements, thickness and deposition rate of CrMoAlN coatings with different Mo contents
| Coating | Mo target current A | Atomic fraction / % | Thickness μm | Deposition rate nms-1 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Cr | Mo | Al | N | |||||
| CrAlN | 0 | 44.97 | 0 | 5.16 | 49.87 | 2.121 | 0.29 | |
| CrAlN-2Mo | 2 | 39.93 | 7.94 | 5.59 | 46.54 | 2.467 | 0.34 | |
| CrAlN-4Mo | 4 | 35.12 | 16.05 | 4.28 | 44.55 | 2.629 | 0.37 | |
| CrAlN-6Mo | 6 | 32.63 | 19.47 | 3.25 | 44.65 | 2.742 | 0.38 | |
图2为不同Mo含量的CrMoAlN薄膜的表面形貌. 可以看出, CrAlN薄膜表面致密, 颗粒为不规则的多边形(图2a). Mo含量为7.94%时, CrMoAlN薄膜表面形貌与CrAlN薄膜对比变化不大(图2b), 随着Mo含量的进一步提高, CrMoAlN薄膜的颗粒尺寸明显变小(图2c和d). 图3为不同Mo含量的CrMoAlN薄膜的截面形貌. CrAlN薄膜(图3a)和CrAlN-2Mo薄膜(图3b)呈现出典型的柱状晶结构; 随着Mo含量的升高, CrMoAlN薄膜柱状晶粒细化, 柱状晶逐渐消失(图3c和d). 薄膜表面颗粒变小和柱状晶细化是由于Mo靶电流强度增大导致CrMoAlN薄膜的溅射速率提高, 单位时间内Mo原子到达基体表面的数量增多, 并提供了更多的形核位置, 同时提高溅射速率会降低形核临界尺寸和形核自由能[22].
图3 不同Mo含量的CrMoAlN薄膜的截面形貌
Fig.3 Cross sectional SEM images of CrAlN (a), CrAlN-2Mo (b), CrAlN-4Mo (c) and CrAlN-6Mo (d) coatings
图4是CrMoAlN薄膜的Cr2p, Mo3d, Al2p和N1s的XPS分析结果. 可以看出, CrN, CrAlN和CrMoAlN 3种薄膜的Cr2p3/2最高峰的峰位为575.2 eV (图4a). 随着Mo的加入和含量的增加, 结合能峰位未发生偏移, 说明Cr的价态未改变.
图4 CrMoAlN薄膜的XPS分析结果
Fig.4 XPS results of CrMoAlN coatings(a) Cr2p (b) Mo3d (c) Al2p (d) N1s
CrN和Cr2N的结合能是574.5~576.4 eV和574.5~575.8 eV[14,23], 说明CrN和Cr2N是可能存在的, 因此CrMoAlN薄膜中Cr以CrN和Cr2N的混合相存在. CrMoAlN薄膜的Mo3d5/2的最高峰位为228.25 eV(图4b), 主要是γ-Mo2N[21,24]. 随Mo含量提高, Mo3d5/2的结合能峰位未发生偏移, 但是峰强增加, 说明Mo价态未变, γ-Mo2N相对含量提高. CrAlN和CrMoAlN薄膜的Al2p3/2的峰位为74.4和77.5 eV(图4c). 结合能为74.4 eV的峰认为是形成AlN[14], 结合能为77.5 eV的峰位目前仍然不清楚. 随Mo含量的提高, Al2p的结合能峰位未变化, 说明Al的价态和相对含量变化不大. CrN, CrAlN和CrMoAlN 3种薄膜的N1s最强峰位是396.88 eV. 研究[23]表明, 金属氮化物的N1s结合能的峰位在396~398 eV之间. CrMoAlN薄膜中N以CrN, γ-Mo2N 和AlN的混合相存在. 因为Al的含量较低, CrN和CrAlN的N1s峰位没有移动, 随Mo含量的提高, N1s峰位向高结合能峰位移动, 说明γ-Mo2N (397.3 eV)含量提高, CrN (396.8 eV)的含量降低.
图5是不同Mo含量的CrMoAlN薄膜的显微硬度和弹性模量随压入深度的变化曲线. 可以看出, 随着Mo含量的提高, CrMoAlN薄膜的显微硬度和弹性模量均呈上升趋势. 在压头压入薄膜表面100 nm之前, 受试样表面粗糙度和压头尖端曲率半径等因素影响, 硬度和弹性模量变化很大; 在压头压入150 nm后, CrMoAlN薄膜的硬度和弹性模量趋于稳定. 选择压入薄膜厚度的9.5%~10.5%之间的数据表征薄膜的硬度H和弹性模量E, 结果如表2所示. Mo含量较低时, 薄膜硬度和弹性模量变化不大, 随着Mo含量的增加, 薄膜硬度和弹性模量均有显著提高. 在Mo含量为19.47%时, 薄膜的硬度和弹性模量均达到最大值29.70 GPa和427.53 GPa. 薄膜硬度的变化主要有2个原因: (1) 细晶强化; (2) 原子半径较大的Mo置换CrAlN晶格中的Cr和Al形成置换固溶体, 引起晶格畸变, 增大了位错运动的阻力和滑移变形的难度[25].
图5 不同Mo含量的CrMoAlN薄膜硬度和弹性模量随压入深度变化曲线
Fig.5 Hardness-displacement (a) and Young's modulus-displacement (b) curves of CrMoAlN coatings with different Mo contents
图6给出了不同Mo含量的CrMoAlN薄膜在室温的摩擦曲线. 可以看出, CrAlN薄膜摩擦曲线波动较大, 随着Mo的加入, CrMoAlN薄膜的摩擦曲线波动变小, 且平均摩擦系数呈下降趋势, Mo含量为19.47%的CrMoAlN薄膜摩擦系数和磨损率均达到最小值(表2).
图6 不同Mo含量的CrMoAlN薄膜室温摩擦曲线
Fig.6 Curves of friction coefficient of CrMoAlN coatings with different Mo contents at room temperature
表2 不同Mo含量CrMoAlN薄膜的纳米硬度H, 弹性模量E, H3/E2, 摩擦系数和磨损率
Table 2 Nanohardness H, Young's modulus E, H3/E2, friction coefficient and wear rate of CrMoAlN coatings with different Mo contents
| Coating | H / GPa | E / GPa | H3/E2 | Friction coefficient | Wear rate 10-16 m3N-1m-1 |
|---|---|---|---|---|---|
| CrAlN | 21.71 | 318.72 | 0.101 | 0.307 | 2.0 |
| CrAlN-2Mo | 23.14 | 340.13 | 0.107 | 0.298 | 1.5 |
| CrAlN-4Mo | 25.72 | 380.65 | 0.120 | 0.291 | 1.3 |
| CrAlN-6Mo | 29.70 | 427.53 | 0.143 | 0.271 | 1.2 |
图7为不同Mo含量的CrMoAlN薄膜磨痕表面形貌. 可以看出, 在干摩擦条件下, 4种薄膜的磨痕宽度均较窄, 未添加Mo的 CrAlN薄膜磨痕两边有磨屑和裂纹的产生, 磨损主要以磨粒磨损为主. 添加Mo后, CrMoAlN薄膜磨痕两边裂纹变小, 且磨损深度随Mo含量增加而变浅. 经EDS分析4组薄膜的磨痕中间及两边区域均检测到O的存在, 说明摩擦过程有氧化物生成. 增加Mo含量提高了CrMoAlN薄膜的摩擦性能主要有2方面原因: (1) 薄膜塑性变形抗力H3/E2与薄膜表面磨损率成反比[25], H3/E2提高可以减低薄膜表面的磨损率; (2) 摩擦过程中更多的Mo与空气中的O2或水发生反应, 生成具有自润滑效应的MoO3, 从而降低CrMoAlN薄膜的摩擦系数和磨损率[ 26].
图7 不同Mo含量的CrMoAlN薄膜磨痕表面形貌
Fig.7 SEM images for the wear tracks of CrAlN (a), CrAlN-2Mo (b), CrAlN-4Mo (c) and CrAlN-6Mo (d) coatings
采用非平衡磁控溅射离子镀技术制备了不同Mo含量的CrMoAlN纳米多层薄膜, CrMoAlN薄膜均为fcc结构并以(111)择优取向生长. CrMoAlN薄膜中Mo代替了CrAlN薄膜晶格中部分Cr和Al的位置, 形成了以fcc-CrN相为基础的CrMoAlN置换固溶体. 随着Mo靶电流增大, 薄膜溅射速率提高, 表面颗粒变小, 截面柱状晶细化. 与CrAlN薄膜相比, 添加Mo后, CrMoAlN薄膜的显微硬度及弹性模量均高于CrAlN薄膜, 且显微硬度和弹性模量随着Mo含量增加而提高. 随着Mo含量提高, CrMoAlN薄膜塑性变形抗力变大, 同时摩擦过程中生成了更多的具有自润滑效应的MoO3, 薄膜的摩擦系数和磨损率呈下降趋势, Mo含量为19.47%时, 摩擦系数和磨损率达到最小值0.271和1.2×10-16 m3/(Nm).
The authors have declared that no competing interests exist.
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