Acta Metallurgica Sinica  2016 , 52 (3): 361-368 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00326

论文

合金成分和冷却速率对Al-Cu合金凝固过程中初生Al2Cu相生长形貌的影响*

王富鑫, 骆良顺, 王亮, 张东徽, 李新中, 苏彦庆, 郭景杰, 傅恒志

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院精密热加工国家级重点实验室, 哈尔滨 150001

EFFECT OF ALLOY COMPOSITION AND COOLING RATE ON THE GROWTH MORPHOLOGY OF PRIMARY Al2Cu PHASE IN Al-Cu ALLOY DURING SOLIDIFICATION

WANG Fuxin, LUO Liangshun, WANG Liang, ZHANG Donghui, LI Xinzhong, SU Yanqing, GUO Jingjie, FU Hengzhi

National Key Laboratory for Precision Hot Processing of Metals, School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

通讯作者:  Correspondent: LUO Liangshun, associate professor, Tel: (0451)86413910, E-mail: luols@hit.edu.cn

收稿日期: 2015-06-23

网络出版日期:  2016-03-10

版权声明:  2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  * 国家自然科学基金项目51425402, 51371066和51331005, 以及国家重点基础研究发展计划项目2011CB610406资助

作者简介:

作者简介: 王富鑫, 男, 1990年生, 博士生

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摘要

对Al-xCu (x=30, 40, 45, 50, 质量分数, %)合金凝固组织进行了系统的观察. 结果表明, 随合金中Cu含量由30% (质量分数, 下同)增加到50%, 合金中初生Al2Cu相形貌由枝晶状逐渐转变为棱面状, 表明Al2Cu相的生长方式由非小平面生长转变为小平面生长. 冷却速率对初生Al2Cu相生长形貌具有重要影响, 冷却速率较低时, 初生Al2Cu相为规则的棱面状; 随着冷却速率增大, 初生Al2Cu相逐渐转变为不规则的非棱面状, 表明Al2Cu相的生长方式由小平面生长转变为非小平面生长. 对凝固过程中初生Al2Cu相形貌转变研究发现, Cu含量为45%时, 初生Al2Cu相形貌由枝晶状向方形转变; Cu含量增加到50%时, 初生Al2Cu相形貌由枝晶状转变为网状.

关键词: Al-Cu合金 ; Al2Cu相 ; 生长形貌

Abstract

Intermetallic compounds have unique natures. Due to the natures of high temperature resistance, high strength and high hardness, intermetallic compounds always exist as strengthening phase in many alloys. The primary Al2Cu phase in Al-Cu alloys is an intermetallic phase. The morphology, size and distribution of intermetallic compounds phases have largely effects on the mechanical properties of materials. Morphological evolution of intermetallic compounds is necessarily theoretical basis for controlling the size, morphology and improving the performance of intermetallic compound materials in the solidification process. At present, there are many reports on the research of Al-Cu alloys, the main research is focused on the eutectic point and 4.7%Cu (mass fraction) of Al-Cu alloys, but other composition alloys are less considered. The growth mechanism of Al2Cu phase and the primary Al2Cu phase structure of Al-Cu alloy are studied recently. However, the specific growth mechanism of Al2Cu phase is currently not very clear. Alloy composition and cooling rate are often encountered in the ordinary metal melting and solidification. The change of solidification conditions will lead to the transformation of heat and solute in the melt, which will form different morphologies. In this work, the effect of alloy composition and cooling rate on the morphologies and growth behavior of Al2Cu phase in Al-Cu alloys was studied. Through the microstructure observation of Al-xCu (x=30, 40, 45, 50, mass fraction) alloys, it was found that primary Al2Cu phase morphologies transformed from dendritic shape to regular bulk with the Cu content increased from 30% (mass fraction) to 50% in the alloy, which indicated that Al2Cu phase growth changed from non-faceted growth to faceted growth. Cooling rate also had a vital influence on primary Al2Cu phase morphologies. Under low cooling rate, primary Al2Cu phase morphologies were regular bulk. The morphologies of primaryAl2Cu phases were transformed into dendritic shape with the increasing of cooling rate. The specific morphology transformation rule of primary Al2Cu phases in Al-Cu alloys was also studied in the solidification process. It was found that when Cu content was 45%, the morphology transformation of primary Al2Cu phases was from dendritic shape to square morphologies. While when Cu content was increased to 50%, the morphology transformation of primary Al2Cu phases was from dendritic shape to reticular morphologies.

Keywords: Al-Cu alloy ; Al2Cu phase ; growth morphology

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王富鑫, 骆良顺, 王亮, 张东徽, 李新中, 苏彦庆, 郭景杰, 傅恒志. 合金成分和冷却速率对Al-Cu合金凝固过程中初生Al2Cu相生长形貌的影响*[J]. , 2016, 52(3): 361-368 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00326

WANG Fuxin, LUO Liangshun, WANG Liang, ZHANG Donghui, LI Xinzhong, SU Yanqing, GUO Jingjie, FU Hengzhi. EFFECT OF ALLOY COMPOSITION AND COOLING RATE ON THE GROWTH MORPHOLOGY OF PRIMARY Al2Cu PHASE IN Al-Cu ALLOY DURING SOLIDIFICATION[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(3): 361-368 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00326

金属间化合物在键合和结构上具有与组成元素完全不同的特性, 因此金属间化合物与传统材料相比具有耐高温,高强度,高硬度等特点[1,2], 主要在合金中作为强化相存在. 合金中强化相的分布及形貌特征对合金的性能具有重要影响, 当强化相的形貌为长条状,规则棱状时, 易造成裂纹滋生及蔓延, 明显影响合金力学性能; 当强化相为细小球状时, 可明显提高合金强度, 并提高其综合力学性能. 由于金属间化合物的Jackson因子往往处于2~5之间[3], 这使得金属间化合物兼有非小平面和小平面特性, 不同的生长特性导致了金属间化合物生长形貌不同, 最终会使合金的性能不同. 在Al-Cu合金凝固过程中, 熔体中会析出Al2Cu金属间化合物. Al2Cu相形貌影响其机械性能[4~6]. 目前对Al-Cu合金的研究有很多报道, 前期主要针对Cu含量较少的合金, 对Al-Cu合金共晶组成系统的研究主要集中在共晶点及4.7%Cu (质量分数,下同)处的合金体系[7~9]; 研究者近期对Al2Cu相结构[10,11]及Al-Cu合金中共晶相和初生相的生长机制[12~17]进行了一些研究. 高卡等[12]报道了定向凝固过程中凝固速率对Al-40%Cu合金初生Al2Cu相生长方向及形貌的影响, 结果表明, 定向凝固速率由10 μm/s跃迁减速至2 μm/s时, 初生Al2Cu相由规则棱面V型转变为非棱面长条状形貌, Al2Cu相的生长方向由[110]方向转变为平行于热流方向的[001]方向. Gao等[13]报道了定向凝固过程中Al-40%Cu合金中初生Al2Cu相的形貌演变机制, 认为初生Al2Cu相在生长过程中由于取向连接机制共享同一个结晶取向并最终形成了方形形貌. 而文献[15]认为, 过共晶Al-Cu合金中初生Al2Cu方形形貌的形成是由于局部微观热流的影响所导致. 两者均在定向凝固条件下对Al2Cu相的生长行为进行研究, 存在一定的局限性, 且两者对初生Al2Cu相生长机制的解释也存在矛盾. Al-Cu合金中初生Al2Cu相的具体生长机理还有待进一步的研究. 合金成分和冷却速率是金属熔炼及凝固中最主要的条件, 凝固条件的改变会引起熔体中热和溶质传输的改变, 导致熔体中热和溶质场在熔体中的重新分布, 偏离平衡凝固条件, 形成多种不同的相和组织形态[18]. 因此, 本工作针对Al-Cu合金, 研究合金成分,冷却速率等对合金凝固组织及Al2Cu相生长行为的影响, 研究结果对Al-Cu系合金的开发,组织及性能控制提供参考.

1 实验方法

选择4种合金成分, 即Al-30%Cu (质量分数, 下同)亚共晶合金,Al-40%Cu过共晶合金,Al-45%Cu过共晶合金和Al-50%Cu包晶点附近合金. 为去除原材料表面的氧化层, 将纯度为99.99%的纯Al和纯Cu用稀HCl清洗, 然后再用无水乙醇清洗干净并烘干. 分别配制出总量为30 g的母料, 在高真空-W电极-非自耗电弧炉的水冷Cu坩埚中熔炼成锭. 每次熔炼电流为300 A, 熔炼时间1 min. 为了使合金成分均匀反复熔炼5次.

图1为试样在高真空-W电极-非自耗电弧炉的水冷Cu坩埚中熔炼示意图. 由图1 可知, 由于水冷Cu坩埚特性导致试样在凝固过程中不同位置存在不同的冷却速率, 试样与水冷Cu坩埚接触的部分冷却速率较大, 试样顶部处于Ar气保护气氛中, 冷却速率较小. 同时, 试样中部存在一定的定向凝固区域.

利用电火花切割机从纽扣锭中分别切取纵,横截面试样, 将试样磨到2000号砂纸, 用颗粒度为1 μm的金刚石抛光剂进行抛光. 用0.5% (体积分数)的HF水溶液腐蚀, 然后使用 Olympus-GX71金相显微镜(OM)观察合金显微组织. 为便于分析, 对 4种合金试样上同一区域进行观察.

图1   纽扣锭熔炼示意图

Fig.1   Button ingot smelting diagram (The cooling rate of zone 1 is the smallest and the cooling rate of zone 3 is the largest)

2 实验结果及分析

2.1 合金成分对Al2Cu相生长行为的影响

图2为不同成分的Al-Cu合金显微组织. 可以看出, 在Cu含量为30%时, 可观察到少量的初生相Al, 大部分为Al-Al2Cu层片状共晶组织, Al2Cu相以Al-Al2Cu共晶组织的形式存在, 如图2a所示, 为层片状形貌, 其生长方式为非小平面生长. 在Cu含量为40%时, 初生相转变为Al2Cu相, 可观察到明显的枝晶状形貌, 如图2b所示, 其生长方式仍为非小平面生长. 随着Cu含量增加到45%, Al-Al2Cu层片状共晶组织含量明显减少, 大多数为初生相Al2Cu, 其形貌发生明显变化, 由明显的枝晶状向规则的棱状形貌转变, 如图2c所示, 初生Al2Cu相生长方式由非小平面生长向小平面生长转变. 当Cu含量增加到50%时, Al-Al2Cu层片状共晶组织很少, 绝大多数为初生Al2Cu 相, 初生Al2Cu相形貌基本转变为规则的棱状, 如图2d所示, 其生长方式转变为小平面生长.

众所周知, 金属间化合物的生长方式与Jackson因子α密切相关, α表达式如下[19]:

式中, ∆H0为一个固体原子的结合能, Tm为熔点, K为Boltzmann常数, η为固-液界面表面层配位数, ν为固体内部一个原子的配位数, ΔH0/Tm为1个原子的熔化熵. η /ν取决于界面性质, 对于密排晶面, 其值较高, 则α越大, 越易以小平面方式生长成光滑界面; 对于非密排界面, η /ν较小, 使得α较小, 易以非小平面方式生长成粗糙界面. 因此, 晶体的生长方式与晶体结构及界面的性质有关. 在结晶过程中, 初生相与液体的界面为平整界面, 有很强的晶体学特性, 由于不同晶面族上原子密度和晶面间距不同, 因此, 液相原子向固体表面堆砌的能力也不同. 因此, 在相同的过冷条件下, 各族晶面的生长速度也不同[20]. 根据文献[21], 液相原子比较容易向排列松散的晶面上堆砌. 因而在相同过冷度下, 松散的{100}晶面的生长速度比密排面{110}的生长速度大. 在生长过程中, 快速生长的松散面逐渐隐没, 晶体表面逐渐被密排面所覆盖.

Cui等[22]计算了Al-Cu合金中Al2Cu相在不同Cu含量下的α, 具体公式如下:

式中, x为固相原子在固液界面所占比例; ΔSf为Al2Cu相熔化熵, J/(molK); ϕsl为无量纲固/液界面能; 为在温度为T时Al2Cu相的熔化熵, J/(molK); ΔST为温度TTm间熔融熵之差, J/(molK); R为摩尔气体常量, J/(molK); XCuXAl分别为合金熔液中Cu原子和Al原子所占比例; SlTSsT分别为在温度为T时Al2Cu相液态和固态的熵, J/(molK), 和分别为在温度T时纯Cu和纯Al的熵, J/(molK).

将纯Al和纯Cu的熵[23],不同Cu含量的Al-Cu合金的热力学参数[24]Sf=15.51 J/(molK)[24]ϕsl=0.89[25]代入式(2~5)可得, 当Al-Cu合金中Cu含量为30%, 40%, 45%和50%时, α分别为2.096, 2.158, 2.188和2.216. Al-Cu合金中Cu含量与Al2Cu相Jackson因子α的关系如图3所示. 可以看出, Al2Cu相的α随Cu含量增加逐渐增大. 由于金属间化合物α一般在2~5之间, 金属间化合物相的生长对α的变化较敏感, 因此, α较小的变化都会影响到Al2Cu相的生长形貌, 这也与图2的实验结果及分析相吻合.

图2   不同成分Al-Cu合金显微组织的OM像

Fig.2   OM images of Al-30%Cu (a), Al-40%Cu (b), Al-45%Cu (c) and Al-50%Cu (d) alloys

在过共晶Al-Cu合金中, 初生相为Al2Cu相. 由Al-Cu合金相图及杠杆定律[19]可知, 初生Al2Cu相析出的多少与合金中Cu的含量有关, Cu含量越高, Al2Cu析出越多, Al2Cu相会逐渐长大. 由图3可知, 随Cu含量增加, Al2Cu相易以小平面方式生长. 也就是说, 随着Cu含量的增加, Al2Cu相的生长表面由非密排面逐渐转变为密排面{110}, 且在密排面{110}上初生Al2Cu相以小平面方式生长[26]. 这会促使Al2Cu相由非小平面生长向小平面生长方式转变, Al2Cu相形貌由枝晶状,球状等向规则的棱状转变, 这与图2观察到的结果及文献吻合.

图3   Al-Cu合金中Cu含量与Al2Cu相Jackson因子α的关系

Fig.3   Relationship between Cu contents and Jackson factor α of Al2Cu phases in Al-Cu alloy

2.2 冷却速率对合金中Al2Cu相的影响

图4所示为Al-45%Cu合金纵截面组织, 图4a为试样顶部附近组织, 图4b为试样中部附近组织, 图4c为试样底部附近组织. 由于试样是在水冷Cu坩埚中凝固, 所以在凝固过程中, 试样底部最先凝固, 并有最大的冷却速率, 顶部最后凝固, 冷却速率最慢. 图中白色为Al2Cu相, 棕色为Al-Al2Cu共晶组织. 从图4可以看出, 在试样顶部附近(图4a)初生Al2Cu相呈规则的棱面状形貌, 在试样中部(图4b)右侧和底部(图4c)左侧初生Al2Cu相呈长条状形貌, 在试样底部(图4c)右侧初生Al2Cu相晶粒细小且呈不规则的椭圆状形貌.

李荣德等[27]研究了冷却速率对Zn-Al合金结晶潜热的影响, 结晶潜热与冷却速率存在如下关系:

式中, ΔH为结晶潜热, kJ/kg; AB为常数; 为冷却速率, ℃/min.

图4   Al-45%Cu合金纵截面显微组织

Fig.4   Longitudinal section microstructures of Al-45%Cu alloy (a) top (b) middle (c) bottom

李荣德等[27]认为, 随着冷却速率增加, 会导致凝固过程中过冷度增大, 发生不平衡结晶, 使得初生相减少, 合金初生相的结晶潜热随冷却速率增加而减小. 文献[28]研究了冷却速率对Al-Cu合金熔化潜热的影响, 表明随冷却速率增大, 合金熔化潜热逐渐减小, 初生Al2Cu相熔化潜热随之减小. 由式(1)可知, α与∆H0成正比关系, 即∆H0越大, α越大. 由此可得到vα之间关系: v越大, α越小. 因此, 在试样顶部, 随着冷却速率的减小, α会逐渐增大, 同时冷却速率对形核率的影响减弱, 凝固过程缓慢, 初生Al2Cu相有足够时间长大, 开始逐渐以小平面生长方式长大, 最终形成了棱面状形貌. 在定向凝固区内, 初生Al2Cu相受到热流方向的影响择优生长形成了长条状形貌. 在试样底部, 较大的冷却速率不但使得初生Al2Cu相的形核率较高, 抑制其长大速度, 而且会使α变小, 促使晶体向非小平面方式生长, 因此形成了细小的椭圆状晶粒.

图5所示为Al-45%Cu和Al-50%Cu合金横截面显微组织. 从图1中可知, 冷却速率从1到3依次增加, 当冷却速率较低时, 初生Al2Cu相为规则的棱状形貌(图5a和d), 随着冷却速率的增加, 初生Al2Cu相规则的方形形貌减少, 粗糙表面增加, 且其尺寸有所减小(图5b和e). 当冷却速率进一步增大时, 如图5c和f所示, 初生Al2Cu相转变为枝晶状. 因此, 从试样的横截面组织中也可看出冷却速率影响初生Al2Cu相的生长方式, 进而改变其形貌.

图5   Al-45%Cu和Al-50%Cu合金横截面显微组织

Fig.5   OM images of cross sectional microstructures of Al-45%Cu (a~c) and Al-50%Cu (d~f) alloys corresponding to zones 1 (a, d), 2 (b, e) and 3 (c, f) in Fig.1

2.3 Al-Cu合金中Al2Cu相的形貌演变规律

凝固过程中, 合金成分及冷却速率对Al-Cu合金中初生Al2Cu相形貌具有重要影响, 在凝固过程中呈现了多种不同的形貌. 由前文可知, Al-40%Cu合金初生Al2Cu相没有观察到规则棱状形貌, 当Cu含量为45%及更高时, 可观察到初生Al2Cu相出现规则棱状形貌. 可见, Cu含量45%是Al-Cu合金初生Al2Cu相形貌转变的一个重要成分点. 因此, 选择Al-45%Cu合金进行进一步研究, 以探讨初生Al2Cu形貌转变机制. 如图6所示, 在Al-45%Cu合金中可观察到初生Al2Cu相存在着枝晶状,近似方形等形貌. 图7为Al-45%Cu合金中初生Al2Cu相形貌演变示意图. 可见, 初生Al2Cu相刚析出时以枝晶状生长, 随着生长的进行, 一次枝晶上开始长出二次枝晶, 且其逐渐由粗糙的不规则形貌转变为棱状形貌(图6b), 同时一次枝晶尖端由粗糙的快生长面{001}晶面转变为规则的慢生长面{110}晶面, 即逐渐从非小平面生长向小平面生长方式转变. 随着凝固过程的进行, 当一次枝晶生长受阻时, 其侧方枝晶会逐渐长大, 并最终融合一次枝晶长成近似方形的棱状形貌, 如图6c和d所示.

图6   Al-45%Cu合金横截面初生Al2Cu相形貌

Fig 6   Primary Al2Cu phase morphologies of Al-45%Cu alloy cross section
(a, b) dendritic shape (c) near square (d) square

图7   Al-45%Cu合金横截面初生Al2Cu相形貌转变示意图

Fig 7   chematic of primary Al2Cu phase morphology transition in Al-45%Cu alloy cross section

随Al-Cu合金中Cu含量的增加, 初生Al2Cu相会逐渐析出长大. 图8为Al-50%Cu合金横截面初生Al2Cu相形貌. 可以看出, 当Cu含量在50%时, 初生Al2Cu相不断长大并最终形成了长条状及网状形貌. Al2Cu相形貌转变如图9所示. 初生Al2Cu相开始以枝晶状生长, 当生长未受阻碍时会逐渐长成长条状, 随着凝固过程的进行, 长条状Al2Cu相会析出侧向分枝. 长条状Al2Cu相生长受到阻碍时, 其方向会发生变化, 生长速率受到限制. 如图9所示, 侧向分支开始持续快速生长, 当侧向分支持续生长受到阻碍时, 由于有较大的生长空间, 其生长方向会不断发生改变, 随着侧向分支不断生长最终形成了网状形貌.

图8   Al-50%Cu合金横截面初生Al2Cu相形貌

Fig 8   Primary Al2Cu phase morphologies of Al-50%Cu alloy cross section
(1)dendritic shape (b) reticular

图9   Al-50%Cu合金横截面初生Al2Cu相形貌转变示意图

Fig 9    Schematic of primary Al2Cu phase morphology transition in Al-50%Cu alloy cross section

3 结论

(1) Al-Cu合金中初生Al2Cu相形貌随着合金中的Cu含量不同发生变化, 随着合金中Cu含量的增加, 合金中初生Al2Cu相形貌由枝晶状逐步转变为棱面状, Al2Cu相的生长方式发生非小平面生长-小平面生长转变.

(2) 在凝固过程中, Al-Cu合金中初生Al2Cu相形貌明显受冷却速率的影响. 当冷却速率较小时, 初生Al2Cu相以小平面方式生长, 形成规则的棱状形貌; 随着冷却速率的增大, 初生Al2Cu相逐渐由小平面生长转变为非小平面生长, 其形貌由规则的棱状转变为枝晶状.

(3) Al-Cu合金中初生Al2Cu相在凝固过程中存在着多种形貌, 在Al-45%Cu中, 初生Al2Cu相开始以枝晶状生长, 随着凝固过程的不断进行, 枝晶状形貌会逐步转变为规则的方形形貌. 在Al-50%Cu中, 随着凝固过程的进行, 初生Al2Cu相形貌由枝晶状向长条状及网状转变.

The authors have declared that no competing interests exist.


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