张文颖
, 李俊
ZHANG Wenying, LI Jun
通讯作者:
收稿日期: 2015-08-21
网络出版日期: 2016-03-10
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
作者简介:
作者简介: 张文颖, 女, 1986 年生, 副教授
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摘要
采用溶胶-凝胶法在SUS 430合金表面制备MnCo2O4尖晶石涂层, 研究在固体氧化物燃料电池(SOFCs)阴极气氛下涂层对于SUS 430合金氧化动力学行为和电性能的效用. 利用XRD, EDS和SEM对合金表面氧化物的相结构,表面和截面形貌以及成分进行表征, 并采用四探针直流技术测量表面氧化物的面比电阻(ASR). 结果表明, 涂层合金在750 ℃空气中氧化1000 h形成2 μm氧化物层, 其主要由内层Mn-Cr尖晶石和外层掺杂的Mn-Co尖晶石构成; Cr2O3和Fe2O3的形成受到了抑制. 氧化动力学曲线遵循抛物线规律, 2段氧化速率常数分别为3.74×10-15 g2/(cm4s) (0~200 h)和7.06×10-15 g2/(cm4·s) (200~1000 h), 与无涂层SUS 430合金相比降低了1个数量级. 在600~800 ℃范围内, 氧化物层的ASR介于5.21~22.65 mΩcm2范围内. MnCo2O4涂层有效地增强了SUS 430合金的抗氧化能力和电性能.
关键词：
Abstract
MnCo2O4 spinel was coated on the surface of SUS 430 alloy by using the sol-gel method. The oxidation kinetics behavior and electrical property of coated SUS 430 alloy in solid oxide fuel cells (SOFCs) cathode atmosphere were investigated. XRD, EDS and SEM were used to characterize the phase structure, surface and cross-section morphology, and composition of the surface oxides; the area specific resistance (ASR) of the surface oxides was measured by using the four-probe direct current technique. The result shows that a 2 μm thick oxide scale, mainly consisting of an inner layer of Mn-Cr spinel and an outer layer of doped Mn-Co spinel, was formed during cyclic oxidation at 750 ℃ in air for 1000 h. The growth of Cr2O3 and Fe2O3 was depressed. The oxidation kinetics obeys the parabolic law with two rate constants 3.74×10-15 g2/(cm4s)(0~200 h) and 7.06×10-15 g2/(cm4s) (200~1000 h), respectively, which is 1 order of magnitude lower than that of the SUS 430 alloy without coating. The ASR is in the range of 5.21~22.65 mΩcm2 at 600~800 ℃. MnCo2O4 coating was proved to be effective in enhancing the oxidation resistance and electrical property of SUS 430 alloy.
Keywords：
连接体是平板式固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cells, SOFCs)的关键部件之一, 其作用是分隔燃料气和氧化气体,提供相邻单电池之间的电连接以及分配反应气体至相应的电极. 随着SOFCs的工作温度从高温1000 ℃降低至中温600~800 ℃, 金属连接体取代陶瓷连接体已经成为可能. 金属连接体相较于陶瓷连接体具有更优异的电/热导率,易于加工,结构完整且成本低廉等优点[1~3]. 在众多的耐氧化合金中, 形成Cr2O3氧化膜的铁素体不锈钢是最具有潜力的金属连接体材料[4~6], 如SUS 430合金. 形成Cr2O3氧化膜的合金会产生Cr6+挥发态物相, 主要以CrO3和CrO2(OH)2的形式. Cr物相通过电化学或者化学反应沉积在阴极或者阴极和电解质之间的界面, 阻碍电极表面活性区域发生电极反应, 进一步使得电池性能衰减, 这种现象称为阴极Cr毒化. 合金中添加适量的Mn元素可以使其表面形成具有双层结构的氧化膜[6], 内层为致密的Cr2O3, 而外层为相对松散的(Mn, Cr)3O4尖晶石, 这有利于降低Fe-Cr合金的Cr挥发. SOFCs在中温长期运行过程中, 连接体合金抗氧化能力不足,面比电阻(area specific resistance, ASR)高以及合金中Cr挥发毒化阴极等问题限制了常规Fe-Cr合金在SOFCs中的直接应用[2,7,8]. 对此, 通常在中温SOFCs金属连接体材料表面制备致密,导电,无挥发且能与相邻部件化学相容的涂层来改善连接体合金的性能[9]. 目前, 已有多种材料作为保护涂层用于改善金属连接体的抗氧化能力和导电性能. 活性元素如Y, La, Ce等或其氧化物涂层[10~12]和弥散形式的氧化物可以有效降低合金的高温氧化速率, 且极大程度改善合金表面形成的Al2O3和Cr2O3氧化膜与基体的粘附性; 钙钛矿氧化物涂层[13~16]主要选用SOFCs阴极和连接体的导电钙钛矿材料, 涂层的应用可以降低合金氧化速率, 改善界面的粘附性并且降低ASR; 尖晶石氧化物[17~20]涂层研究最为广泛, 因其具有优越的Cr物质吸收能力, 抑制含Cr物相挥发到表层引起的Cr毒化现象.
本工作选择具有尖晶石结构和高导电率的MnCo2O4作为涂层材料, 通过溶胶-凝胶提拉法在金属连接体SUS 430合金表面形成尖晶石保护涂层, 研究涂层合金的氧化行为和导电性能, 从而获得改善金属连接体合金抗氧化能力和导电性能的新方法.
涂层基体合金选用SUS 430铁素体不锈钢, 其主要化学成分(质量分数, %)为: Cr 16.76, Mn 0.69, Si 0.75, C 0.12, Fe余量. 通过线切割方法将1 mm厚的SUS 430板材切割成25 mm×25 mm的矩形试样, 并用1200号SiC砂纸将试样各个表面打磨光滑, 然后分别置于丙酮和无水乙醇中进行超声清洗, 随后干燥备用.
MnCl2和CoCl26H2O按照1∶2比例(摩尔比)加入到乙二醇溶液中搅拌直到充分溶解后, 再将一定量的柠檬酸加入此溶液中, 室温搅拌充分混合, 获得0.75 mol/L的氯化盐溶液. 将打磨清洗的SUS 430合金垂直置于溶液中, 然后通过自动提拉装置将试样缓慢匀速提拉出溶液, 从而使得合金表面附着一层均匀透明的溶液. 涂覆的试样经过低温充分烘干后置于还原气氛下(95%N2+5%H2, 体积分数)在750 ℃煅烧2 h, 随后重复提拉,干燥,烧结操作2次, 最后置于空气气氛中在750 ℃煅烧2 h并随炉冷却, 合金表面形成相对均匀和致密的涂层.
通过恒温氧化增重来研究涂层合金的抗氧化能力. 实验在空气气氛的陶瓷纤维马弗炉中进行, 氧化温度为750 ℃, 氧化时间为100 h. 采用Sartorius BS124型电子天平称量冷却后的样品, 随后放入炉中进行下个周期的氧化, 直至氧化时间达到1000 h.
采用X'Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)确定涂层合金氧化前后表层的氧化物相结构; 采用Quanta 200型环境扫描电镜(ESEM)和Genesis能谱仪(EDS)对样品表面及横截面的微观形貌和化学成分进行观察和分析.
采用四探针法测量氧化后样品的ASR[21]. 将Ag浆涂覆于样品的氧化物层表面, 面积为1 cm2, 用于收集电流同时保证好的电接触. Ag片置于Ag浆上, 其两侧分别引出2根Ag线, 分别用于提供恒定电流(I=200 mA)及测量电压(U). 面比电阻ASR=U×S/(2I), 其中S为样品接触Ag网的面积, 1/2表示单侧氧化物层所产生的电阻. 采用IT6270数显直流稳压电源提供恒定电流, ZYB-1电压表测量电压值.
图1为涂覆MnCo2O4涂层的SUS 430合金在750 ℃空气中氧化1000 h前后的XRD谱. 可以看出, 涂层合金氧化前后表面的氧化物层相结构几乎一致, 其衍射峰分别对应SUS 430合金基体,尖晶石,Cr2O3以及少量的Fe2O3. 除去SUS 430合金基体的衍射峰, 涂层合金的衍射主峰为尖晶石, 而涂层合金预氧化的过程中, 其基体表面形成数量较少且衍射峰强度较弱的Cr2O3和Fe2O3. 一般对于金属连接体材料Fe-Cr合金而言, 由于生成含有Cr2O3和MnCr2O4的双层氧化膜结构, 致使局部氧分压很低而不会形成Fe2O3氧化物. Fe2O3衍射峰的存在, 考虑是由于涂层形成过程中改变了合金表面的氧分压从而有利于Fe2O3的形成[19]. 对照氧化前涂层合金表面尖晶石衍射峰与标准衍射数据卡片, 发现尖晶石的各衍射峰存在明显的向左偏移; 进而对比MnCr2O4的标准衍射数据, 发现各衍射峰存在明显的向右偏移, 表明涂层合金表面所形成的尖晶石相并非MnCo2O4或是预氧化过程中SUS 430氧化所产生的MnCr2O4, 而是形成了Cr掺杂的MnCo2O4, 其衍射峰与Mn(CrCo)O4标准衍射数据卡片有很好的对应. 氧化后尖晶石相的衍射峰相对于氧化前发生轻微的向左偏移, 说明掺杂的尖晶石涂层在随后的氧化过程中进一步发生掺杂. 根据可能掺杂元素的离子半径[22], MnCo2O4中极有可能在Mn位掺杂了Cr, 而在Co位掺杂了Mn或者Fe或者Cr. 可以发现, 经过长期氧化, 尖晶石的衍射峰强度增加, 而Cr2O3和Fe2O3衍射峰没有明显的变化, 表明涂层有效地抑制了Cr2O3和Fe2O3的增长.
图2为MnCo2O4涂层在750 ℃空气中氧化1000 h前后的表面形貌. 由图2a可见, MnCo2O4涂层在氧化前, 表面分布着许多棱形的大颗粒和小颗粒, 分别对其进行EDS点扫分析发现(表1), 主要成分为Mn和Co, Cr含量较低, 而填充大颗粒之间间隙的细小氧化物颗粒Fe含量相对较高. 因为EDS点扫通常会有几个立方微米的空间, 小颗粒的尺寸较小, 其底部又存在基体合金的干扰, 点扫分析不可避免会存在成分偏差, 所以使得大小颗粒的成分存在差别. 结合图1分析结果, 成分中Cr和Fe一方面来自于涂层底层基体合金所形成的氧化物Cr2O3和Fe2O3, 另一方面由于合金基体中原子向外扩散而导致尖晶石成分的掺杂. 涂层在750 ℃进行1000 h氧化后, 表面的氧化物颗粒致密的连接在一起, 如图2b所示. 通过EDS区域扫描分析涂层合金表面氧化物化学成分, 结果表明Mn和Cr的含量明显增加, 而Co的含量显著降低(表1). 随着氧化时间的延长, 基体合金中的Mn和Cr不断向外扩散, 使得涂层的成分发生改变, 这也印证了前述氧化后涂层合金尖晶石衍射峰进一步向左偏移的结果.
表1
Table 1 EDS analysis results corresponding to points A, B and area C in
| Position | O | Cr | Mn | Fe | Co |
|---|---|---|---|---|---|
| A | 17.92 | 2.29 | 18.16 | 5.04 | 56.58 |
| B | 15.46 | 5.76 | 13.79 | 19.52 | 45.48 |
| C | 13.96 | 24.15 | 35.69 | 5.94 | 20.26 |
图1 涂覆MnCo2O4涂层的SUS 430合金在750 ℃空气中氧化1000 h前后的XRD谱
Fig.1 XRD spectra of MnCo2O4 coating on SUS 430 alloy before and after oxidation at 750 ℃ in air for 1000 h
图2 MnCo2O4涂层在750 ℃空气中氧化1000 h前后的表面形貌
Fig.2 Surface morphologies of MnCo2O4 coating before (a) and after (b) oxidation at 750 ℃ in air for 1000 h
图3a为MnCo2O4涂层氧化后的截面形貌. 可以看到, 氧化物层的厚度大概为2 μm, 非常致密且与基体具有好的粘附性. 图3b为涂层氧化1000 h后形成氧化物层的截面元素分布. 由图可见, 氧化物层区域存在Mn, Cr和Co元素的富集. Mn和Cr分布在整个氧化物层区域, 而Co分布在靠近氧化物层表面的区域, 同时Fe在氧化物层表面区域的强度有微小增加, 表明在氧化物层底部存在Mn和Cr的重叠, 生成Mn掺杂的Cr2O3和Mn-Cr尖晶石, 而表层的Mn, Co, Cr的重合构成尖晶石涂层, 又由于有来自于合金中扩散的Fe, 因此MnCo尖晶石涂层存在Cr和Fe的掺杂. 虽然合金表面形成的涂层不能很好地阻挡Cr向外扩散, 但是防止了合金表面直接生成暴露于空气中的Cr2O3, 避免其挥发形成含Cr的氢氧化物沉积在阴极的活性区域降低电池性能, 因此涂层能有效减缓阴极毒化.
图3 MnCo2O4涂层在750 ℃空气中氧化1000 h后的截面形貌和EDS线扫描分析
Fig.3 Cross-sectional morphology (a) and EDS analysis along the line in
图4为SUS 430合金涂覆MnCo2O4涂层后在750 ℃空气中氧化1000 h过程中氧化增重平方与时间的关系曲线. 由图可见, 样品单位面积氧化增重的平方正比于样品的氧化时间, 其氧化行为遵循抛物线氧化规律, 即:
式中, ΔW为氧化增重, A为样品的表面积, Kp为抛物线氧化速率常数, t为氧化时间. 根据图4中氧化动力学曲线计算抛物线速率常数可得, 涂层合金在0~200 h的氧化速率常数约为3.74×10-15 g2/(cm4s), 200~1000 h的氧化速率常数约为7.06×10-15 g2/(cm4s). Cr2O3氧化膜中Mn的扩散速率远大于Cr, 结合EDS线扫描分析结果, 氧化速率后期的增加是空气中的O穿过涂层向内扩散与合金基体中向外扩散的Mn和Cr反应形成了Mn掺杂的Cr2O3及Mn-Cr尖晶石. Mn在Cr2O3氧化膜中快速扩散优先氧化形成MnO与已氧化生成的Cr2O3氧化膜反应形成MnCr2O4尖晶石相. 随着时间的延长, Mn不断向外扩散, Mn-Cr尖晶石相继续生成, 涂层合金的氧化速率明显增加. 然而速率的增加将随着氧化时间的延长而减少, 这是由于靠近基体与氧化物层界面处基体中的Mn将逐渐耗尽[23].文献[6]报道SUS 430原始合金也存在对应不同时间段的2个速率常数. 在0~200 h的氧化速率常数约为4.03×10-14 g2/(cm4s), 200~1000 h的氧化速率常数约为1.54×10-13 g2/(cm4s). 随着氧化时间的延长, SUS 430合金的速率常数增加了1个数量级. 制备MnCo2O4涂层的SUS 430合金相较于无涂层的SUS 430合金的氧化速率常数[6]低了一个数量级, 证明MnCo2O4涂层作为抗氧化的阻挡层具有一定的有效性.
图4 涂覆MnCo2O4涂层的SUS 430合金在750 ℃空气中氧化时氧化增重的平方与氧化时间的关系
Fig.4 Square of oxidation mass gain of SUS 430 alloy with and without MnCo2O4 coating as a function of oxidation time at 750 ℃ in air (Kp1 and Kp2 correspond to oxidation rate constants at 0~200 h and 200~1000 h, respectively)
图5为MnCo2O4涂层在750 ℃氧化1000 h后所形成氧化物层的ASR与测试温度之间的关系曲线. 如图所示, 随着温度的升高, ASR逐渐减小, 氧化物层显示出半导体的特性. 在600~800 ℃范围内, 氧化物层的ASR为5.21~22.65 mΩcm2. 在750 ℃, 涂层合金的氧化物层的ASR为5.71 mΩcm2, 因此在电流密度为0.5 A/cm2时, 由氧化物层所导致欧姆损失的电压仅为2.86 mV, 这是由于掺杂的MnCo2O4尖晶石比Cr2O3和Mn-Cr尖晶石具有更高的电导率.
在理想情况下, 合金形成氧化层的厚度(Δd)正比于合金的氧化增重(ΔW), 表达为:
由氧化动力学公式可知, (DW)2正比于氧化速率常数Kp和t, 将此关系代入式(2)得到:
ASR的表达式为:
式中, r为氧化层的电阻率. 将式(4)代入式(3)得:
在长期氧化过程中, 涂层合金的氧化速率常数随着氧化时间的延长而不发生改变, 同时假定形成氧化层的电阻率保持不变, 那么可以得到ASR与t的关系式:
一般SOFCs的设计寿命为40000 h或者更长时间. 根据式(6), 采用外推法计算涂层合金在750 ℃氧化40000 h后ASR为36.11 mΩcm2, 远远低于金属连接体所规定的极限值100 mΩcm2 [3,24]. 因此, MnCo2O4涂层可以作为中温SOFCs金属连接体的涂层材料.
图5 MnCo2O4涂层在750 ℃空气中氧化1000 h后面比电阻ASR与测试温度的关系
Fig.5 Area specific resistance (ASR) of MnCo2O4 coating as a function of measurement temperature (T) after oxidation at 750 ℃ in air
(1) MnCo2O4涂层合金在750 ℃空气中氧化1000 h后, SUS 430合金表面的氧化物层内层为Mn掺杂的Cr2O3, 中间层为Mn-Cr尖晶石, 外层由Mn, Cr和Fe掺杂的Mn-Co尖晶石构成. 掺杂的尖晶石涂层避免具有挥发性的Cr2O3直接暴露于空气中, 减缓了SUS 430合金中Cr对于阴极的毒化作用.
(2) MnCo2O4涂层显著增加了SUS 430合金的抗氧化能力, 在750 ℃空气中的氧化速率常数相较于无涂层合金降低1个数量级.
(3) MnCo2O4涂层合金在750 ℃空气中氧化1000 h后的氧化层面比电阻(ASR)仅为5.71 mΩcm2.
The authors have declared that no competing interests exist.
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