为实现被加工表面的平整化, 常用硬质磨料对加工表面进行高强度磨削^[1,2], 如金刚石, SiC, B₄C和Al₂O₃ (刚玉)等, 以深度去除表层材料达到平整化目的. 然而, 对于Al, Cu, Mg和Ti等软金属的表面加工平整化, 硬质磨料往往导致严重的划伤和大的表面去除率, 使软金属表面难以达到工业要求. 因此需要找到一种特殊的磨料, 它不会对软金属表面产生严重的划伤, 并且可以达到较好的表面平整化效果.

本文作者课题组前期工作^[3,4]发现, 准晶粉末可作为一种特殊的针对软金属表面平整加工的磨料. 其合适的硬度^[5]、低的表面能^[6]、低的摩擦系数^[7], 呈现特殊的以碾抹主导的摩擦磨损机制. 以最小的表面去除率获得最大的表面平整化, 且对软金属表面具有高效的机械平整加工能力, 可在满足工件表面质量的同时, 保持工件尺寸精度. 准晶材料作为磨料的特点如下: (1) 高硬弹比(硬度/弹性模量^[8,9]), 对金属表面既有磨损性, 自身塑性又能有效避免对工件表面的划伤; (2) 不粘性^[10], 不易粘附或嵌入到工件表面, 降低被加工表面产生缺陷的几率; (3) 较好的化学稳定性和热稳定性^[11,12], 可以承受磨损时产生的高温; (4) 准晶材料多为成本低廉的Al, Cu, Fe等常见金属^[13-15]. 由此可见, 准晶磨料有望成为软金属表面平整化加工的新途径.

基于准晶磨料表现出的特殊摩擦磨损机制, 本课题组在工件表面用硬度计特意制造出压痕, 通过原位记录压痕研磨前后形状和几何尺寸变化的情况, 提出了一个简单模型^[4], 可以明确区分准晶磨料和传统磨料不同的磨损机制, 并以碾抹系数来表达, 即碾抹系数越大, 碾抹机制越明显. 由此模型的几何结构特点出发, 基于压痕半径变化ΔR和基体工件表面去除高度Δh, 提出了tan(ΔR/Δh)这一值为碾抹系数^[4]. 当碾抹系数等于2.48时, 金属表面发生理想的切削磨损; 当碾抹系数小于2.48时, 基体发生以切削为主导的磨损; 当碾抹系数大于2.48时, 基体发生以碾抹为主导的磨损. 本工作针对前期工作提出的碾抹系数, 将准晶磨料与传统的3种磨料(金刚石、Al₂O₃和SiO₂)进行对比, 进一步研究准晶磨料的碾抹特性对磨损表面形貌、表层硬度以及耐蚀性能的影响.

1 实验方法

1.1 抛光膏的制备

为了揭示准晶磨料磨损特性, 与3种常用的磨料(金刚石、Al₂O₃和SiO₂)进行对比. 其中, 金刚石研磨膏的磨料颗粒尺寸约10 μm, 尖锐角不规则颗粒; 准晶、Al₂O₃和SiO₂磨料颗粒的尺寸约10 μm, 如图1所示, 均是具有尖锐角的不规则形状. 准晶、金刚石、Al₂O₃和SiO₂抛光膏是利用润滑油膏体(主要含有硬脂酸和凡士林)和各磨料混合制成, 磨料在膏中的比例为10% (质量分数).

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图1   Al₂O₃, 准晶和SiO₂ 3种磨料的形貌

Fig.1   SEM images of Al₂O₃ (a), quasicrystal (QC) (b), and SiO₂ (c) abrasives

1.2 工件材料

实验选用的抛光工件分别是紫铜(100%Cu), 2024铝合金(Cu 4.0, Mg 1.51, Mn 0.59, Si 0.17, Zn 0.14, Fe 0.12, Cr 0.03, Al余量, 质量分数, %)和304不锈钢(C 0.05, Mo 0.11, Si 0.60, Mn 1.21, Ni 8.11, Cr 17.13, Fe余量, 质量分数, %) 3种软金属材料. 为了研究准晶磨料的磨损机制, 本工作采用HV-1000型Vickers硬度测量仪, 在工件表面制造压痕缺陷, 即在每个样品上依次分别加载0.25, 0.49, 0.98, 1.96, 2.94, 4.91和9.81 N载荷, 每次加载时间10 s, 使工件表面产生7个尺寸不同的菱形压痕, 如图2所示. 本实验的工件有2种尺寸: (1) 直径40 mm, 高12 mm的圆柱, 在其表面上标记7个压痕, 随后抛光; (2) 10 mm×10 mm×3 mm的块体, 用于测试抛光后表面AFM形貌、纳米硬度和电化学阻抗. 工件在抛光前用200, 400, 800, 1500和2000目SiC水磨砂纸依次进行打磨.

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图2   紫铜表面标记初始压痕形状

Fig.2   OM image of indentations on the surface of copper

1.3 抛光测试

采用Phoenixbeta/Vector型Buehler自动磨光/抛光机, 抛光介面为Buehler-TriDent^TM抛光垫. 为了加强工件表面的磨损, 采用350 r/min的高转速, 工件支架以固定60 r/min转速进行相对转动, 加载10 N的垂直载荷. 工件相对于抛光垫的平均线速度为2 m/s. 每隔3 min, 加入固定的研磨膏0.2 g, 并用精确度为0.001 g的分析天平测量工件表面的质量损失, 总抛光时间为9 min. 实验前后样品均用酒精超声波清洗并烘干待用.

1.4 样品检测

采用BX51型光学电子显微镜(OM)和Supra 55(VP)型扫描电子显微镜(SEM)分别进行压痕形貌演变观察; 采用Agilent PicoPlus II型原子力显微镜(AFM)测定抛光后样品的表面粗糙度; 用100BA-1C型纳米硬度计检测抛光后样品的表面硬度, 最大检测深度为2 μm, 每次测试9个点.

阻抗测试采用标准的三电极体系, 参比电极是Ag/AgCl (饱和KCl)电极, 辅助电极是Pt, 工作电极是2024铝合金, 工作电极的有效面积为0.5 cm². 测试时, 工作电极和参比电极的距离保持小于2 mm, 测试温度均为室温. 腐蚀液为3.5%NaCl溶液(质量分数), 工作站采用CS350型电化学测试仪. 阻抗谱频率为100 kHz~0.01 Hz, 所加的扰动电压幅值为10 mV. 测试阻抗前开路电位1 h, 使电位波动范围在±10 mV以内才能进行阻抗测量. 每组取3个样品为平行实验, 保证实验结果可重复.

2 实验结果与讨论

2.1 压痕缺陷的演变

紫铜表面经传统金刚石磨料和准晶磨料分别抛光后, 表面压痕形貌随抛光时间的演变如图3所示. 针对紫铜选定载荷为0.98 N和1.96 N压痕标记为研究对象, 每抛光3 min测量一次该标记压痕的对角线长度. 可知, 随着抛光时间的增加, 经金刚石抛光的紫铜压痕对角线长度明显缩小, 但其与周围基体界限分明, 轮廓清晰明锐, 压痕边缘有明显被金刚石切削的痕迹. 这是由于坚硬的金刚石磨料在紫铜表面以切削的形式, 层层剥落紫铜表面以达到表面平整的效果, 这也是传统硬磨料在研磨表面时最常见的磨损形式. 而准晶磨料抛光的紫铜表面, 在抛光3 min后, 菱形压痕边缘出现了明显的变形区域(图3d), 并伴有“碾压抹平”的痕迹. 随着抛光时间的延长, 压痕周围的“碾抹”区域面积增加, 菱形压痕边缘严重变形, 原来的菱形压痕边缘被碾抹挤压成向中心凹进的弧线形式. 这说明在抛光过程中, 准晶磨料与紫铜表面发生严重的塑性变形, 在压痕缺陷处这种局部的变形迫使紫铜基体向缺陷挤压并填补, 形成坑洼或产生反向挤压力而去除金属表面材料, 从而使表面缺陷变小甚至消失, 达到金属表面平整的效果. 紫铜表面载荷为0.98和1.96 N压痕对角线长度随磨料抛光时间的变化如图4所示. 可知, 在磨料抛光9 min时, 金刚石磨料使对角线减小了20 μm, 准晶磨料使对角线减小了10 μm. 金刚石对角线长度变化比准晶快了1倍.

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图3   紫铜表面标记的压痕形貌随抛光时间的演变

Fig.3   OM images of indentation evolution on the surface of copper polished by diamond (a, c, e, g) and QC (b, d, f, h) abrasives with polishing time of 0 min (a, b), 3 min (c, d), 6 min (e, f) and 9 min (g, h)

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图4   紫铜压痕对角线长度随抛光时间的变化

Fig.4   Length changes of diagonal polished by diamond and QC abrasives as a function of polishing time t on copper

2.2 AFM形貌与碾抹系数

由前期工作建立的3种磨损机制模型^[4]: (1) 理想的切削磨损模型. 假定磨料对压痕缺陷内部无影响, 是一种理想的切削状态, 只针对工件表面, 层层去除表面材料以达到缺陷面积的逐渐缩小. 这种状态下, 碾抹系数不变, 为初始状态2.48; (2) 碾抹主导磨损模型. 在实际抛光过程, 磨料对压痕周围和内部都有影响. 由于碾抹作用的主导, 磨料使压痕缺陷从边缘到底部发生塑性变形, 此种情况下, 碾抹系数大于理想模型2.48, 所以碾抹系数越大, 碾抹作用越强烈; (3) 切削主导磨损模型. 磨料对压痕周围和内部有冲刷的作用, 使压痕内壁更加陡峭, 此时碾抹系数小于理想模型2.48, 并且碾抹系数越小, 切削作用越强烈. 由上述模型可简单判别在实际抛光过程中磨料对工件表面产生的摩擦磨损机制^[4].

图5所示为准晶和3种传统磨料对紫铜、2024铝合金和奥氏体不锈钢的碾抹系数. 在2024铝合金体系中, Al₂O₃和SiO₂磨料的碾抹系数均小于2.48, 以切削机制为主; 而金刚石和准晶磨料的碾抹系数分别为2.56和3.36, 高于基准值2.48, 以碾抹机制为主. 在紫铜和304不锈钢体系中, 准晶磨料和传统3种磨料的碾抹系数均高于2.48基准值, 以突出的碾抹机制为主导. 不同的是, 在紫铜和不锈钢体系中, 准晶磨料的碾抹系数分别是50.36和62.43, 而3种传统磨料的碾抹系数在4~8之间. 准晶磨料的碾抹系数高于传统磨料约10倍. 由此可知, 准晶磨料在软金属表面表现出了突出的碾抹特性.

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图5   4种磨料抛光软金属表面后碾抹系数对比

Fig.5   Smearing coefficients of polished by QC abrasive and the three conventional abrasives on the surface of copper, 2024 aluminum alloy and stainless steel

图6所示为紫铜表面分别经金刚石、Al₂O₃、准晶和SiO₂磨料抛光后AFM形貌. 可以看出, 准晶磨料研磨的紫铜表面无明显划痕产生, 有基体被推碾挤压的流痕. 3种传统磨料研磨过的紫铜表面产生明显的划痕, 而不同之处在于划痕深浅程度. 金刚石磨料引起的划痕最深, 其次是Al₂O₃磨料, SiO₂磨料引起的划痕最浅. 这与准晶磨料在紫铜体系中具有高的碾抹系数有关. 图7所示为2024铝合金表面分别经金刚石、Al₂O₃、准晶和SiO₂磨料抛光后的AFM形貌. 可知, 准晶磨料与3种传统磨料研磨的2024铝合金表面都产生划痕, 金刚石磨料和Al₂O₃磨料研磨的铝合金表面形貌相似, 都有深的划痕; 准晶磨料研磨的铝合金表面的划痕较浅, 有轻度碾压的现象发生; 而SiO₂磨料研磨的表面有明显的切削痕迹, 留有尖锐的突起棱角. 根据碾抹系数不同, 紫铜和2024铝合金的AFM形貌呈现不同的特点. 在铝合金中, 因碾抹系数差别不大, 表面形貌的区别也不大, 但准晶磨料研磨的铝合金表面可以观察到碾抹的痕迹. 在紫铜中, 准晶磨料表现了突出的碾抹现象, 强的碾抹作用与其高的碾抹系数相匹配.

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图6   4种磨料抛光紫铜后表面AFM形貌

Fig.6   AFM surface topographies of copper workpeices polished by diamond (a), Al₂O₃ (b), QC (c) and SiO₂ (d) abrasives

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图7   4种磨料抛光后2024铝合金表面AFM形貌

Fig.7   AFM surface topographies of 2024 aluminum alloy workpeices polished by diamond (a), Al₂O₃ (b), QC (c) and SiO₂ (d) abrasives

表1列出了紫铜、2024铝合金和304不锈钢表面被不同磨料抛光后用AFM测定的粗糙度. 由3种不同表面粗糙度统计的方法来衡量磨料对表面平整度的影响, 即各点高度的算术平均值(R_a), 在整个测量范围内垂直方向上的高度差(R_PV)以及各点平均高度的均方根值(RMS). 由表可知, 准晶磨料抛光的软金属表面粗糙度均小于以切削为主的传统磨料, 其中最突出的是抛光304不锈钢表面的R_a比金刚石和Al₂O₃磨料小2倍, 比SiO₂磨料约小18倍; 同时R_PV比金刚石和Al₂O₃磨料约小2.4倍, 比SiO₂磨料约小10倍. 可见, 准晶磨料以显著的碾抹为主的磨损方式更容易产生平整的表面. 结合碾抹系数可知, 碾抹系数越大, 工件表面的塑性变形就越强烈, 表面的形貌越平整, 且表面不易产生划痕或产生较浅的划痕.

2.3 磨损率与碾抹系数的关系

金属表面的磨损率与磨料对工件的相对硬度有很大的关系. 磨料相对工件材料的硬度不同, 作用机制也不同, 磨料磨损取决于工件材料硬度H_w与磨料硬度H_a的比值^[16-19], 即H_w/H_a相对硬度的大小. 如果磨料足够硬, 那么, 它们将会像切削工具一样, 在金属表面上切出沟槽, 从而使材料从表面分离. 但对于比较软的磨料, 一般认为它们不能被塑性地压入金属表面, 而是通过接触疲劳机制或其它机制使金属磨损. Larsen-Basse等^[18]通过大量实验研究发现, H_w/H_a=0.85是硬磨料和软磨料的分界点. 当H_w/H_a<0.85时, 磨料为硬磨料磨损. 此时, 工件材料处于高磨损区, 磨损率基本保持恒定. 工件材料表面通过硬质磨粒的尖劈切削形成沟槽, 加上反向挤压力从而使材料剥离表面. 当0.85≤H_w/H_a≤1.2时, 工件材料处于过渡磨损区, 此时, 磨料硬度对磨损起控制作用. 当H_w/H_a>1.2时, 磨料为软磨料磨损. 此时, 工件材料处于低磨损区. 如表2^[4,20-24]所示, 本工作使用的软金属工件与4种磨料的相对硬度H_w/H_a在0.01~0.32之间, 远小于0.85. 那么, 4种磨料对应于工件应属于硬磨料磨损, 工件材料应处于高磨损区. 然而, 前期研究^[4]表明, 准晶磨料在研磨金属表面时, 相对传统磨料表现出低的磨损率. 这是由于准晶材料独特的电子结构导致的低表面能^[25], 使其具有较低的摩擦系数. 在研磨软金属表面时, 准晶磨料与金属表面之间的摩擦力较小, 不易产生磨屑. 这可能是准晶磨料本应在H_w/H_a<0.85高损磨区内, 表现了低磨耗的原因.

图8所示为在抛光9 min后, 4种磨料对软金属表面的磨损率与碾抹系数的关系. 可知, 准晶磨料对紫铜表面的磨损率是1.6 g/m², 比传统磨料Al₂O₃低17倍; 准晶磨料对2024铝合金磨损率是6.8 g/m², 比传统磨料SiO₂低5倍; 准晶磨料对304不锈钢磨损率是0.5 g/m², 比传统磨料金刚石低27倍. 从碾抹系数角度, 磨损率越高, 碾抹系数越低, 如紫铜中的Al₂O₃磨料, 2024中的SiO₂磨料以及304中的金刚石磨料. 相反, 碾抹系数越高, 磨料在软金属表面以碾抹机制为主导进行磨损, 磨损率就越低, 如3种金属中的准晶磨料. 所以, 磨料对金属表面的磨损率与碾抹系数成反比.

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图8   4种磨料对软金属表面的磨损率与碾抹系数的关系

Fig.8   Relationship between smearing coefficient and mass loss polished by QC and the conventional abrasives on the surfaces of copper, 2024 aluminum alloy and stainless steel

针对紫铜工件, 金刚石和准晶磨料对其的磨损率分别为17.6和1.6 g/m². 可见, 金刚石的磨损率比准晶大了11倍, 而其表面压痕对角线长度变化却只比准晶快了1倍(图4). 由此说明了准晶磨料通过碾抹作用, 以较小的去除量可以快速有效改变紫铜表面缺陷形状. 观察图3中抛光后金相表面可知, 随着抛光时间的增加, 金刚石磨料在紫铜表面容易产生深的二次划痕, 严重划伤基体, 而准晶磨料基本上没有产生大划痕. 这与准晶磨料抛光纯Al^[26]的效果一致.

准晶磨料的碾抹系数在3种不同类型的金属体系都是最高的, 相应得到的表面粗糙度最低(表1). 这可能是由于准晶磨料的二十面体球体结构特征, 在抛光的过程中, 比传统磨料容易在工件表面发生滚动运行的方式, 从而对基体表面产生大量塑性变形, 对比传统磨料的切削特点, 使得准晶磨料具有高的碾抹系数. 从磨损率角度出发, 准晶磨料通过低的磨损率可以得到较高的表面平整性, 说明准晶对金属表面抛光的效率高. 通过塑性变形提高表面平整性, 比传统切削机制对基体的伤害要小. 由此可知, 碾抹磨损机制与传统切削磨损机制比较, 准晶磨料可在保证被加工表面平整性的同时, 有效避免表面划伤的产生, 同时最大程度地保证对磨工件尺寸, 适合软金属材料表面的抛光需要.

2.4 纳米压痕硬度

由于表面抛光对合金表层的影响区域较小, 本工作利用纳米硬度计, 针对金属表层2 μm区域精确测量不同磨料对表面硬度的影响. 为了保证实验数据的可靠性, 同时测量了经2000目SiC水磨砂纸研磨后各合金表面初始硬度. 在此研磨基础上, 继续分别用金刚石、Al₂O₃、准晶和SiO₂磨料进行抛光处理. 图9是由不同磨料分别处理紫铜、2024铝合金和304不锈钢后的表面纳米硬度. 可知, 经不同磨料研磨后, 与初始硬度1.59 GPa相比, 紫铜表面硬度都有所下降. 金刚石研磨的表面硬度最低为1.34 GPa, 准晶磨料研磨的表面硬度最高为1.55 GPa, 略低于初始硬度; 与初始硬度1.93 GPa相比, 2024铝合金表面硬度几乎没有变化; 304不锈钢表面, 与初始硬度2.92 GPa相比, 经金刚石和Al₂O₃研磨后表面硬度减小到约2.80 GPa, SiO₂磨料几乎保持不变(2.93 GPa), 而准晶磨料提高了不锈钢表面硬度到3.20 GPa.

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图9   不同磨料处理后软金属表面纳米压痕硬度

Fig.9   Nano-indentation hardnesses for the polished surface with different abrasives on copper, 2024 aluminum alloy and 304 stainless steel

对比准晶磨料抛光后3种金属表面, 碾抹系数达到62的不锈钢表面硬度比初始硬度提高了0.3 GPa; 碾抹系数为50的紫铜表面硬度比初始硬度减小了0.04 GPa, 但相对传统磨料提高了0.13~0.21 GPa; 碾抹系数为3.4的铝合金表面硬度比初始硬度减小了0.03 GPa; 由硬度误差可知, 铝合金表面硬度经4种磨料研磨后, 表面硬度不受研磨处理影响, 与初始硬度基本保持一致. 这是因为, 准晶磨料表现出的突出的碾抹特性在金属表面积累了大量的塑性变形, 会引起位错增殖, 导致金属表面产生硬化效应. 碾抹特性越强, 硬化效果越明显, 反之亦然.

2.5 准晶磨料对2024铝合金表面钝化膜的影响

电化学阻抗可以测量溶液、界面、电荷运输和物质交换电阻, 对样品表面无破坏作用, 所以被广泛地应用于研究金属表面钝化膜^[27]特性. 图10是2024铝合金表面经不同磨料抛光处理后在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图和Bode图. 图10a曲线呈半圆, 主要表征铝合金表面钝化膜的阻抗大小. 准晶抛光后的铝合金表面的半圆最大, 表示其在3.5% NaCl溶液中钝化膜最稳定. 由图10b的Bode图可知, 曲线均只有一个时间常数, 这与铝合金表面生成一层Al₂O₃钝化膜有关, 并且最大的相位角都小于90°, 可用如图10a左上角的等效电路来拟合, 结果列于表3. 等效电路阻抗可由 Z(ω)=Rs+11/Rf+Yf(jω)nf表达, 其中 Rs是溶液电阻, Rf为铝合金表面钝化膜电阻, Y_f表示钝化膜电容导纳, n_f表示钝化膜电容无量纲指数. 由表3可知, 准晶磨料处理的表面生成的钝化膜R_f最大为1065 Ωcm², 说明此种情况下, 准晶处理的表面生成了比较厚的钝化膜. 而准晶处理的表面钝化膜电容无量纲指数n_f和SiO₂的值一样, 但大于金刚石和Al₂O₃的n_f, 说明准晶和SiO₂处理的样品表面生成的钝化膜比较完整, 缺陷少. 由此进一步对比准晶和SiO₂磨料的电容导纳, 准晶的Y_f为0.767×10^-3 Ω^-1cm^-2sⁿ, SiO₂的Y_f为0.876×10^-3 Ω^-1cm^-2sⁿ, 准晶磨料的值比SiO₂磨料小, 说明准晶磨料处理的2024铝合金表面生成的钝化膜更加致密, 不易产生点蚀. 由于准晶磨料在研磨铝合金表面时, 碾抹主导的磨损机制使表层发生了突出的塑性变形, 活化了表面, 钝化元素Al的扩散通道增多, 增加了扩散系数, 在钝化膜内快速富集从而形成致密且厚的钝化膜.

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图10   2024铝合金表面经不同磨料抛光处理后的Nyquist图和Bode图

Fig.10   Nyquist impedance plots (a) and Bode plots (b) of the oxide film on 2024 aluminum alloy polished by four kinds of abrasives in neutrally aerated 3.5%NaCl solution (Inset in Fig.10a show the equivalent circuit, R_s—solution resistance, R_f—protective passive film resistance, CPE_f—film impedance of the constant phase element)

3 结论

(1) 抛光后软金属表面形貌与碾抹程度相关, 即碾抹系数越大, 表面越平整, 且碾抹系数与表面磨损率成反比. 准晶磨料抛光的金属表面粗糙度均小于传统磨料.

(2) 准晶磨料的突出碾抹特性导致金属产生强烈的表面硬化效应, 使不锈钢表面硬度提高了0.3 GPa, 紫铜表面硬度相对传统磨料提高了0.13~0.21 GPa, 而不同的磨料对铝合金表面的抛光处理对表面硬度几乎没有影响.

(3) 准晶磨料的碾抹特性可促进2024铝合金表面生成致密且厚的钝化膜.

The authors have declared that no competing interests exist.