袁晓云, 陈礼清
东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室, 沈阳 110819
YUAN Xiaoyun, CHEN Liqing
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收稿日期: 2016-07-25
网络出版日期: 2016-10-27
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介: 袁晓云, 女, 1987年生, 博士生
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摘要
以一种高锰奥氏体孪晶诱发塑性(TWIP)钢为实验材料, 采用700~1000 ℃保温20 min及800 ℃保温10~30 min的退火工艺获得了不同晶粒尺寸分布及晶界特征分布的再结晶组织, 结合EBSD技术及动电位极化曲线测试, 研究了晶粒度、晶粒均匀性及晶界特征分布对该钢抗腐蚀能力的影响. 结果表明, 该高锰奥氏体TWIP钢的抗腐蚀能力受组织中的晶粒度及重位点阵(CSL)晶界分布比例的影响, 二者的作用在再结晶的组织中因组织的均匀性不同而表现出明显差异. 当再结晶过程刚刚结束, 晶粒组织尚不均匀且未进入晶粒长大阶段时, 平均晶粒尺寸对抗腐蚀能力的影响占主导地位. 随着平均晶粒尺寸的增大, 该TWIP钢的抗腐蚀能力下降. 而当再结晶晶粒充分长大且晶粒尺寸分布均匀, CSL晶界所占的比例对其抗腐蚀能力的影响尤为显著. 随着CSL晶界所占晶界比例的提高, 该TWIP钢的抗腐蚀能力增加.
关键词：
Abstract
A considerable researches have been conducted to provide rather compelling evidence that the grain size and grain boundary distribution possess much influential effect on mechanical properties and corrosion behaviors in most metals and alloys. However, the effects of grain size and grain boundary distribution on anti-corrosion ability of materials have been independently studied. Some investigations indicate that the occurrence frequency and distribution characteristic of twin-related (especially Σ3n coincidence site lattice (CSL)) grain boundaries play a particularly important role in optimization of grain boundary character distribution. Unfortunately, both of these factors are interactive in annealing processes and there is a need to identify the independent role of the factors in anti-corrosion ability. In this work, a high manganese austenitic twinning-induced plasticity (TWIP) steel was used as experimental material and the anti-corrosion behavior of this steel resulted from both the grain size and grain boundary distribution was studied. The cold-rolled high manganese austenitic TWIP steel sheet was annealed at 700~1000 ℃ for 10~30 min to obtain microstructure with various grain sizes and CSL grain boundaries. The average grain size and grain boundary distribution characteristics for all the annealed steel sheets were obtained by the online analysis of EBSD data with HKL-Channel software. The anodic polarization curves were measured using CorrTest4 electrochemical workstation in 3.5%NaCl solution at 25 ℃ with a scan rate of 0.5 mV/s. The results show that both of the grain size and the occurrence frequency of CSL grain boundary caused by the uniformity of recrystallized microstructure have much effect on the anti-corrosion ability of this high manganese TWIP steel. When the recrystallization process just finished, and grains were inhomogeneous and not start to grow, the average grain size has a great influence on anti-corrosion ability. With increasing the grain size, the anti-corrosion ability of this high manganese TWIP steel was weakened. When the recrystallized grain growth fully takes place, the occurrence frequency of CSL grain boundary has the dominant effect on the anti-corrosion ability. The anti-corrosion ability was optimized with increasing the frequency of CSL grain boundary.
Keywords：
有关晶粒和晶界特征等对金属材料耐蚀性的影响已受到广泛关注, 并且有大量工作证明它们具有相关性. 例如, 对316L不锈钢晶界腐蚀特点的研究[1]表明, 晶粒粗化对提高316L不锈钢晶界腐蚀起到积极的作用. 而Gollapudi[2]则指出, 对于大多数金属材料来说, 晶粒尺寸及其分布对耐蚀性的影响应考虑具体环境. 对于具有相同平均晶粒尺寸的同种金属材料, 在钝化和非钝化环境中也将表现出完全相反的腐蚀反应特点. 在钝化环境中, 晶粒尺寸的分布范围越广, 金属越容易被腐蚀; 相反, 在非钝化环境中, 晶粒尺寸分布范围的扩大则有利于耐腐蚀性能的提高. 在大量关于晶界分布特征对材料耐腐蚀性影响研究方面, 晶粒取向差, 即大小角度晶界的分布特征也引起了关注, 并早在1982年就对不同金属材料晶粒取向差对耐蚀性能的影响进行了总结[3,4]. 结果表明, 对于Nb和工业纯Cu来说, 腐蚀速率随着组织中大角度晶界比例的提高而显著增大. 随后, Bennett和Pickering[5]在对铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢晶间腐蚀行为与取向差角关系的研究过程中也获得了类似结果, 即当铁素体不锈钢的取向差小于7°, 奥氏体不锈钢的取向差小于14°时, 不会发生晶间腐蚀.
自1984年Watanabe[6]首次提出“晶界设计”的概念以来, 有关材料中晶界分布特点对与晶界相关的性能(包括力学性能和耐蚀性)研究就一直受到研究者们重视. 在随后的几十年, 致力于通过控制和改善晶界结构而提高金属与晶界相关的性能的晶界工程(grain boundary engineering, GBE)也得到了广泛关注[7,8]. 大量研究表明, 对于具有低层错能的fcc结构材料, 如铜合金[9]、奥氏体不锈钢[10]、铅合金[11]及镍基合金[12]等, 低ΣCSL (coincidence site lattice, 重点点阵)晶界(Σ≤27)对与晶界相关的各项性能的优化起到积极作用. 对于奥氏体不锈钢和600合金, 组织中特殊晶界(CSL晶界)比例的提高, 有助于降低界面敏感性, 同时提高耐腐蚀性. 同样地, 对于Ni及镍合金来说, 组织中的低Σ晶界比随机晶界具有更好的抗腐蚀能力[13-15]. 具有孪生关系的晶界, 尤其是Σ3n CSL晶界在退火组织中出现的频率及其分布对于晶界优化起到重要作用, 这种晶界所占比例的提高往往带来强韧性及耐蚀性能的改善[16,17]. 特别是对奥氏体不锈钢的耐蚀性来说, CSL晶界比例的提高有效打断了随机晶界的连通性, 使得沿晶界腐蚀过程受到阻碍, 从而降低晶间腐蚀的速率[18,19].
可以看出, 大量有关晶粒尺寸和晶界分布特征等因素分别对材料耐腐蚀性能影响方面的研究取得了很好的研究结果. 然而, 在热处理过程中, 这2种因素通常随退火工艺的改变而产生的变化总是相互伴随的, 同时考虑这2个因素对材料耐腐蚀性能影响的研究目前鲜有报道. 本工作以一种新型高锰奥氏体孪晶诱发塑性(TWIP)钢为实验材料, 通过退火工艺处理得到具有不同晶粒度、晶粒尺寸分布及晶界特征分布的微观组织, 并对其抗腐蚀性能的影响进行分析与讨论, 以深入理解金属再结晶组织对其耐蚀性能的影响机理.
实验用高锰奥氏体TWIP钢采用20 kg真空感应炉熔炼成锭, 化学成分(质量分数, %)实测值为: C 0.33, Mn 25.90, Al 2.83, Cr 2.96, N 0.01, P 0.005, Si 0.27, S 0.008, Fe余量. 铸锭在1200 ℃锻造成尺寸为35 mm×100 mm×120 mm的坯, 随后将锻坯加热至1200 ℃保温2 h后在二辊轧机上进行热轧, 开轧温度为1100 ℃, 经6道次轧制至6 mm厚热轧板后空冷至室温. 将热轧板材1100 ℃保温1 h进行均匀化热处理, 采用体积分数为8%~10%的稀盐酸溶液酸洗后冷轧至1 mm. 通过采用不同的退火工艺(控制保温温度以及保温时间)获得具有可对比性的微观组织, 包括不同的晶粒尺寸及不同比例的CSL晶界分布. 具体实施方案为: 将冷轧板分别加热至700, 800, 900和1000 ℃保温20 min, 以及加热至800 ℃后分别保温10, 20和30 min后水冷.
在CorrTest4电化学工作站上采用三电极体系动电位扫描法对实验用高锰奥氏体TWIP钢进行极化曲线的测定. 在恒温条件下(25 ℃), 在3.5%NaCl(质量分数)溶液中进行速率为0.5 mV/s的动电位扫描, 得到动电位极化曲线. 为便于试样对比, 在实验前, 首先将所有样品都经过金相砂纸进行机械研磨至3000号, 以获得统一的表面光洁度, 并将研磨后的样品进行超声波清洗, 吹干后放入恒温干燥箱待用, 尽可能保证参与腐蚀反应的钢板工作表面状态一致. 所有钢板在进行极化曲线测试之前均制取金相试样, 试样表面经机械研磨和电解抛光后采用Supera 55型热场发射电子显微镜进行电子背散射衍射仪(EBSD)测试, 并采用HKL Channel 5系统分析得到不同退火工艺下的晶粒尺寸及特殊晶界分布.
实验用高锰奥氏体TWIP钢在不同退火温度下保温20 min后得到的显微组织如图1所示. 可以看出, 该高锰奥氏体钢在700~1000 ℃保温20 min后, 均能得到再结晶组织, 并且有大量退火孪晶生成. 当退火温度为700和800 ℃时, 再结晶刚刚结束, 晶粒尺寸分布不均匀; 而当退火温度高于900 ℃后, 晶粒尺寸分布均匀且尺寸明显增大. 平均晶粒尺寸随退火温度的变化规律如图2所示. 可以看出, 随着退火温度的升高, 该高锰奥氏体钢的平均晶粒尺寸增大. 与图1中的组织相一致, 当退火温度高于900 ℃时, 试样的平均晶粒尺寸增大更为显著.
图1 高锰奥氏体孪晶诱发塑性(TWIP)钢在不同温度退火20 min后的微观组织EBSD像
Fig.1 EBSD images show the microstructures of the high manganese austenitic twinning-incluced plasticity (TWIP) steel sheets annealed at 700 ℃ (a), 800 ℃ (b), 900 ℃ (c) and 1000 ℃ (d) for 20 min
图2 高锰奥氏体TWIP钢在不同退火温度保温20 min后的平均晶粒尺寸
Fig.2 Average grain sizes of the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at different temperatures for 20 min
图3为该高锰奥氏体钢经过700~1000 ℃保温20 min的退火工艺处理后进行动电位极化测试所得到的极化曲线. 可以看出, 当退火温度为700, 800, 900及1000 ℃时, 试样的自腐蚀电位分别为-0.65,-0.70, -0.71和-0.74 V. 这表明随着退火温度的升高, 试样的自腐蚀电位不断降低.
图3 高锰奥氏体TWIP钢在不同温度退火20 min后的极化曲线
Fig.3 Anodic polarization curves in 3.5%NaCl solution for the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at different temperatures for 20 min
图4为经过700~1000 ℃保温20 min的退火工艺处理后, 该高锰奥氏体TWIP钢CSL晶界的分布, 其中红色为Σ3晶界, 蓝色为Σ9晶界, 绿色为Σ27晶界, 黑色为其它Σ晶界. 可以看出, 当退火温度在700~1000 ℃时, 得到的CSL晶界主要集中分布在Σ3、Σ9和Σ27这3个角度, 尤其以Σ3晶界为主. 不同退火温度下得到的CSL晶界在晶界中所占的比例如图5所示, 图中CSL晶界的分布特征与图4所示一致. 当退火温度分别为700和800 ℃时, Σ3晶界所占的比例几乎相同, 均超过35%; 当退火温度分别提高到900和1000 ℃时, Σ3晶界所占的比例相近, 且明显低于退火温度低于800 ℃时的情形, 为30%左右. 所有退火温度下得到的Σ3晶界所占CSL晶界的比例, 均在80%以上.
图4 高锰奥氏体TWIP钢在不同退火温度保温20 min后的重位点阵(CSL)晶界分布
Fig.4 Coincidence site lattice (CSL) grain boundaries of the high manganese austenitic TWIP steels sheet annealed at 700 ℃ (a), 800 ℃ (b), 900 ℃ (c) and 1000 ℃ (d) for 20 min
图5 高锰奥氏体TWIP钢在不同退火温度下保温20 min后组织中CSL晶界所占比例
Fig.5 Frequency of CSL grain boundary in the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at different temperatures for 20 min
图6为该高锰奥氏体钢在800 ℃保温10~30 min后得到的微观组织EBSD像. 可以看出, 钢在800 ℃进行退火时, 保温时间从10 min延长至30 min的过程中晶粒得到了一定程度的粗化, 并不是十分明显. 测量结果表明, 高锰奥氏体钢于800 ℃退火, 当保温时间从10 min延长至20 min时, 晶粒尺寸从3.3 μm增大到4.5 μm; 而当保温时间继续延长至30 min时, 平均晶粒尺寸无明显变化, 为4.8 μm.
图6 高锰奥氏体TWIP钢在800 ℃退火不同时间后的微观组织EBSD像
Fig.6 EBSD images show the microstructures of the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at 800 ℃ for 10 min (a), 20 min (b) and 30 min (c)
图7为800 ℃下经过不同时间保温的钢板进行动电位极化测试所得到的极化曲线. 可以看出, 该高锰奥氏体TWIP钢在800 ℃下保温不同时间, 自腐蚀电位并不随时间延长呈单一变化的趋势, 而是随着保温时间的延长(当保温时间从10 min延长到20 min), 自腐蚀电位先降低; 当保温时间继续延长至30 min时, 自腐蚀电位提高, 且低于保温时间为10 min时的自腐蚀电位. 由此可知, 该钢的抗腐蚀能力并不是随着平均晶粒尺寸的变化而呈单一变化的规律. 可以认为, 该TWIP钢的抗腐蚀能力与退火过程导致的组织中其它特征的变化有关.
图7 高锰奥氏体TWIP钢在800 ℃保温不同时间后得到的极化曲线
Fig.7 Anodic polarization curves in 3.5%NaCl solution for the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at 800 ℃ for different times
图8为该高锰奥氏体TWIP钢在800 ℃保温不同时间退火处理后得到的CSL晶界分布图. 其中, 红色为Σ3晶界, 蓝色为Σ9晶界, 绿色为Σ27晶界, 黑色为其它Σ晶界. 可以看出, 当退火温度为800 ℃时, 得到的CSL晶界也主要集中分布在Σ3, Σ9和Σ27这3个Σ角度, 同样以Σ3晶界为主. 图9为该高锰奥氏体TWIP钢CSL晶界在总晶界中所占的比例与保温时间的关系.可以看出, 随着保温时间的延长, CSL晶界所占的比例发生明显改变. 当保温时间从10 min延长至20 min时, CSL晶界在总晶界中所占的比例略有增加; 当保温时间延长至30 min时, CSL晶界在总晶界中所占的比例显著提高. 结合图7中的结果可以看出, CSL晶界是影响该高锰奥氏体钢板耐蚀性能的一个重要因素.
图8 高锰奥氏体TWIP钢在800 ℃不同保温时间退火后的CSL晶界分布
Fig.8 CSL grain boundaries of the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at 800 ℃ for 10 min (a), 20 min (b) and 30 min (c)
图9 高锰奥氏体TWIP钢经过不同时间退火后组织中CSL晶界所占比例
Fig.9 Frequency of CSL grain boundary in the high manganese austenitic TWIP steel sheets annealed at 800 ℃ for different times
表1列出了采用不同温度及不同保温时间的工艺参数对高锰奥氏体TWIP钢板进行退火处理得到的平均晶粒尺寸、CSL晶界比例、自腐蚀电位及自腐蚀电流. 自腐蚀电流从腐蚀动力学上表征腐蚀的速率, 自腐蚀电流越低, 抗腐蚀性能越好. 从表1可以看出, 当晶粒尺寸小于4.5 μm时, Σ3n晶界比例相近, 实验用高锰奥氏体TWIP钢的自腐蚀电位随着平均晶粒尺寸的增大而降低, 且自腐蚀电流密度提高, 即在NaCl溶液中平均晶粒尺寸相对较大的组织更易被腐蚀. 当晶粒尺寸大于4.5 μm时, 虽然钢的晶粒尺寸变化范围极广, 其自腐蚀电位却并不随晶粒尺寸呈规律性变化. 平均晶粒尺寸在4.5~25.9 μm的范围内时, 实验用高锰奥氏体TWIP钢的自腐蚀电位随着晶界中Σ3n晶界比例的提高而提高, 且自腐蚀电流密度降低, 即在NaCl溶液中相对于晶粒细化, Σ3n晶界比例的提高对改善该钢的耐腐蚀性起到更为显著的作用.
表1 不同退火工艺下高锰奥氏体TWIP钢板的组织及腐蚀特征参数
Table 1 Characteristic data of microstructure and corrosion behaviors of the annealed high manganese austenitic TWIP steel sheets
| Grain size | Ecorr | icorr | Frequency of Σ3n | Annealing | Annealin g |
|---|---|---|---|---|---|
| μm | V | Acm-2 | grain boundary / % | temperature / ℃ | time / min |
| 2.1 | -0.65 | 4.6×10-6 | 36.98 | 700 | 20 |
| 3.3 | -0.66 | 4.8×10-6 | 36.13 | 800 | 10 |
| 4.5 | -0.70 | 1.0×10-5 | 36.38 | 800 | 20 |
| 4.8 | -0.69 | 6.6×10-6 | 45.03 | 800 | 30 |
| 9.9 | -0.71 | 1.2×10-5 | 31.55 | 900 | 20 |
| 25.9 | -0.74 | 1.6×10-5 | 30.83 | 1000 | 20 |
综上, 通过不同退火工艺处理得到的实验钢板, 其自腐蚀电位及自腐蚀电流并不随平均晶粒尺寸或CSL晶界占总晶界比例的变化呈单调的变化规律, 而是同时受二者的影响. 虽然较早的研究[20,21]表明, 对于碳钢而言, 晶粒尺寸的细化有利于耐腐蚀性能的提高; 但是, 随着目前大量研究工作的展开, 晶粒度作为考察材料耐蚀性能评价指标的研究所得到的结果[22]表明, 晶粒细化后, 会造成晶界特征、合金元素的分布及晶粒取向差角等复杂的变化, 因而其对金属抗腐蚀能力的影响并未获得统一的规律. 将表1中的结果与EBSD检测得到的微观组织进行对比, 可以看出, 平均晶粒尺寸在2.1~4.5 μm的组织刚刚完成再结晶过程, 晶粒分布不均匀. 再结晶进行过程中, 随机大角度晶界会增多, 而亚晶界则相对减少. 粗大的再结晶晶粒组织对板材的抗腐蚀能力有不利影响, 再结晶程度越高, 抗腐蚀能力越差[23]. 因此, 在再结晶刚刚结束, 晶粒并未开始长大的退火条件下得到的组织, 其抗腐蚀能力随着平均晶粒尺寸的增大而降低.
当退火工艺足以导致再结晶组织中晶粒开始长大, 并且晶粒度均匀时, 平均晶粒尺寸对高锰奥氏体TWIP钢抗腐蚀能力的影响大大减弱, 而CSL晶界所占比例的影响开始占主导地位. 其原因在于, CSL晶界, 尤其是Σ3, Σ9和Σ27这3个角度的CSL晶界有着独特的属性, 都属于Σ3n晶界(n=1, 2, 3), 具有较高的晶界失效抗力[24-27]. 通过提高特殊晶界(CSL晶界)在整个晶界中所占比例的途径提高材料耐蚀性的基本原理, 其本质上是控制晶界的连续性[28]. 换言之, 特殊晶界的大量分布, 打断了随机晶界的连通性, 从而可以有效阻止腐蚀行为的连续进行. 因此, 当经过退火工艺处理后得到晶粒充分长大且均匀的组织时, 中低ΣCSL晶界(Σ≤27)占所有CSL晶界的比例越大, 材料的抗腐蚀能力越强.
(1) 退火工艺对高锰奥氏体TWIP钢的晶粒度及CSL晶界分布特点的影响十分显著. 当退火温度为700~1000 ℃时, 随着退火温度的升高, 其平均晶粒尺寸显著增大, 而CSL晶界所占的晶界比例降低; 特别是当退火温度从800 ℃提高到900 ℃时, CSL晶界的比例明显降低. 退火时间为10~30 min时, 随着退火保温时间的延长, 晶粒尺寸略有增大, 特殊晶界比例提高; 尤其是当退火时间从20 min延长到30 min时, CSL晶界比例明显提高.
(2) 当采用较低的温度及较短的保温时间进行退火时, 高锰奥氏体TWIP钢完成再结晶过程而并不进入晶粒长大阶段时, 尺寸分布不均匀, 组织中CSL晶界所占的比例相近. 此时, 随着平均晶粒尺寸的增大, 由于随机大角度晶界增多, 使得钢板更容易被腐蚀, 导致自腐蚀电位降低, 而自腐蚀电流提高.
(3) 高的退火温度及较长的保温时间, 使高锰奥氏体TWIP钢再结晶后进入晶粒长大阶段, 此时晶粒尺寸长大显著且晶粒组织均匀, 组织中的CSL晶界所占比例随退火工艺的改变产生明显差异, 并成为影响钢板腐蚀进行难易程度的主要因素. CSL晶界, 特别是Σ3n晶界比例的提高, 打断了随机晶界的连通性, 可有效提高钢的抗腐蚀能力.
The authors have declared that no competing interests exist.
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