王波阳
, 王桢
WANG Boyang, WANG Zhen
中图分类号: TL341
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修回日期: 2015-05-10
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作者简介: 王波阳, 男, 1990 年生, 硕士生
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摘要
选用织构相同的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb (x=0, 0.12, 0.28, 0.48, 0.97, 质量分数, %)合金片状样品, 利用高压釜在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中进行500 h的腐蚀实验, 用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌, 研究了Nb含量对锆合金耐腐蚀性能的影响. 结果表明, 5种合金样品都未出现疖状腐蚀, 并且各自的轧面(SN面)、垂直于轧向的截面(SR面)和垂直于横向的截面(ST面)上氧化膜的厚度没有明显差异, 没有腐蚀各向异性的特征. 当Nb含量超过0.28%后, 腐蚀250 h后合金的腐蚀速率随着Nb含量的增加而增加, 合金的耐腐蚀性能变差. Nb的添加会对合金中第二相的晶体结构产生影响, 低Nb的合金中主要含fcc结构的Zr(Fe, Cr)2或Zr(Fe, Cr, Nb)2型第二相, 而高Nb的合金中主要含hcp结构的Zr(Fe, Cr, Nb)2型第二相.
关键词：
Abstract
Zirconium alloys with low alloying content are mainly used in the nuclear industry as structural materials because of their superior properties in terms of thermal neutron transparency, mechanical strength and corrosion resistance. They are used for fuel cladding tubes and channels. The reaction between zirconium and water at high temperature forms oxide film on the surfaces. In order to further improve the corrosion resistance of Zr-based cladding tubes, research has continued on developing new zirconium alloys. The corrosion resistance of Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb alloys (x=0, 0.12, 0.28, 0.48, 0.97, mass fraction, %) was investigated in a superheated steam at 500 ℃ and 10.3 MPa by autoclave tests. All the plate specimens of zirconium alloys with thickness of 2.8 mm have a similar texture. The microstructure of alloys and oxide films on the corroded specimens were observed by TEM and SEM. The results showed that no nodular corrosion appeared on these alloys for 500 h exposure. The thickness of oxide layers developed on the rolling surface (SN), the surface perpendicular to the rolling direction (SR) and the surface perpendicular to the transversal direction (ST) after 500 h exposure was close to each other. There was no anisotropic corrosion resistance for these alloys. The corrosion rate of the alloys increased with the increase of Nb content after 250 h exposure when the Nb content exceeded 0.28%. In the alloy with low Nb content, the fcc-Zr(Fe, Cr)2 or fcc-Zr(Fe, Cr, Nb)2 precipitate was mainly formed, while the hcp-Zr(Fe, Cr, Nb)2 precipitate was frequently observed in the alloy with high Nb content. The corrosion resistance of Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb alloys was improved by decreasing the Nb/Fe ratio. From a point of view for the improving corrosion resistance, the addition of Nb no more than 0.3% is recommended.
Keywords：
由于锆合金具有较低的热中子吸收截面、良好的耐腐蚀性能及高温力学性能, 被广泛应用于水冷核反应堆的燃料元件包壳材料. 为了降低燃料循环成本, 核电站不断加深燃料燃耗, 燃料元件的换料周期也被不断延长, 因此对锆合金的性能提出了更高的要求. 自上世纪70年代以来, 各国不断研发性能更加优良的锆合金, 如ZIRLO合金、M5合金、E635合金等[1-6]. 研究[7-10]表明, 新型Zr-Sn-Nb系合金比传统的Zr-Sn系合金具有更加优良的性能, 进一步优化合金元素的含量及显微组织, 对改善锆合金的性能还有很大潜力.
Zhou等[11]研究大晶粒的Zr-4合金在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为, 结果发现晶粒表面取向在
实验材料为Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金(质量分数, %, 下同), Nb的添加量分别为0, 0.12%, 0.28%, 0.48%和0.97%, 分别定义为0Nb, 0.12Nb, 0.28Nb, 0.48Nb和0.97Nb合金. 每种合金由20 kg的铸锭经热锻、b相加热水淬、热轧和冷轧加工制成厚约2.8 mm的板材. 利用电火花线切割将板材加工成尺寸为22 mm×15 mm的片状样品, 用水磨砂纸打磨掉样品上因线切割造成的损伤层, 使片状样品表面规整光滑. 打磨后的样品经30%H2O+30%HNO3+30%H2SO4+10%HF (体积分数)的混合酸酸洗及自来水和去离子水清洗后, 在580 ℃真空退火5 h. 利用低速锯切取试样, 样品经过电解抛光, 在具有电子背散射衍射(EBSD)系统的Apollo 300扫描电镜(SEM)上分析各个样品的织构. 此外, 从5种合金样品中选取部分样品进行酸洗减薄和双喷电解抛光, 制成透射电镜(TEM)样品, 用JEM-2010F型高分辨TEM及其配置的能谱仪(EDS)分析各合金中第二相的形貌和成分, 并通过选区电子衍射(SAED)测定第二相的晶体结构. 样品经过酸洗、自来水冲洗和去离子水清洗并煮沸3次, 再放入静态高压釜中进行500 ℃, 10.3 MPa 过热蒸汽腐蚀实验, 间隔一定时间停釜, 称量样品的腐蚀增重, 腐蚀增重是3~8块平行实验样品的平均值. 利用低速锯从部分腐蚀后的样品上切割试样, 制备氧化膜的断口试样, 利用Apollo 300 SEM观察氧化膜的断口形貌并测量氧化膜的厚度.
2.1.1 织构分析 5种不同Nb含量的合金样品经过退火再结晶后织构相似, 具有典型的板型轧制织构的特征. 图1是0.97Nb合金样品经过580 ℃退火5 h后的(0001)极图和SN面法向(ND)、SR面法向(轧向, RD)、ST面法向(横向, TD)的反极图. 可以看出, 轧面上大部分晶粒的[0001]方向沿着ND方向, 并且向TD方向倾斜分布, 表1列出了5种锆合金样品SN, SR和ST面法向上织构因子fN, fR和fT, 该因子表示所有晶粒的[0001]在这3个方向上的分布比例, 可以看出fN数值较大, 表明晶粒的[0001]在ND方向分布的比例较大, 而5种样品的fR和fT都较小, 表明晶粒的[0001]沿RD和TD方向分布比例较小.
图1 0.97Nb合金经580 ℃退火5 h后的(0001)极图和其轧面法向(ND)、 横向(TD)及轧向(RD)的反极图
Fig.1 (0001) pole figure (a), inverse pole figures of the normal direction (ND) to rolling surface (b), transversal direction (TD) (c) and rolling direction (RD) (d) of 0.97Nb alloy annealed at 580 ℃ for 5 h
表1 Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金沿ND, RD和TD的织构因子fN, fR和fT
Table 1 Texture factors fN, fR and fT in ND, RD and TD for Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb alloys
| Specimen | fN | fR | fT |
|---|---|---|---|
| 0Nb | 0.765 | 0.059 | 0.176 |
| 0.12Nb | 0.658 | 0.078 | 0.264 |
| 0.28Nb | 0.703 | 0.083 | 0.213 |
| 0.48Nb | 0.727 | 0.053 | 0.220 |
| 0.97Nb | 0.701 | 0.061 | 0.238 |
2.1.2 显微组织 图2是0Nb, 0.12Nb和0.97Nb合金基体的TEM像. 由于Fe和Cr在a-Zr中的固溶度极低, 合金中大部分的Fe和Cr以第二相的形式析出. 0Nb合金与0.12Nb合金中析出第二相的数量大致相当, 大部分第二相粒子的尺寸较小(<100 nm), 但也存在少量尺寸较大的第二相粒子(200~300 nm). 而Nb含量达到0.97%时, 析出的第二相数量比0Nb和0.12Nb合金有所增加, 第二相粒子的尺寸分布与0Nb和0.12Nb合金相似. 对第二相进行的EDS分析结果表明, 0Nb合金中第二相的主要元素成分为Zr, Fe和Cr, 添加0.12%Nb后, 大部分第二相的成分也是Zr, Fe和Cr, 即使在一些第二相中检测到含有Nb, 其原子分数也都在1.5%以下, 说明0.12Nb合金中的Nb基本都固溶在a-Zr基体中. 而0.97Nb合金中析出第二相的成分主要为Zr, Fe, Cr和Nb, 其中Nb的原子分数大都在20%左右, 但并未检测到第二相b-Nb. Toffolon等[14]在研究Zr-Nb-Fe合金中的富Zr端的相图时曾发现, 在580 ℃准平衡等温截面图中, Fe对Nb在a-Zr中的固溶度影响很大, 当Fe含量达到0.3%时, Nb含量在1%及以下的合金中都不会析出b-Nb相, 因此, Nb含量较高时, 0.97Nb合金中没有检测到第二相b-Nb.
图2 Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金的TEM像
Fig.2 TEM images of 0Nb (a), 0.12Nb (b) and 0.97Nb (c) alloys
图3给出了0Nb, 0.12Nb和0.97Nb合金部分第二相粒子的形貌和SAED谱. 在对合金中第二相粒子的选区电子衍射分析中发现, 随Nb含量的增加, 析出第二相的晶体结构会发生明显的变化. 在0Nb合金与含Nb较少的0.12Nb和0.28Nb合金中, 多数第二相粒子为fcc结构的Zr(Fe, Cr)2, 其中微量Nb元素进入到Zr(Fe, Cr)2中形成Zr(Fe, Cr, Nb)2第二相, 较少量的第二相为hcp结构的Zr(Fe, Cr)2或Zr(Fe, Cr, Nb)2. 而Nb含量较高的0.48Nb和0.97Nb合金中, 析出第二相粒子基本都是hcp结构的Zr(Fe, Cr, Nb)2. 根据图3所示的SAED谱可知, 第二相颗粒1 (图3a)为fcc结构的Zr(Fe, Cr)2, 第二相颗粒2 (图3b)为fcc结构的Zr(Fe, Cr, Nb)2, 而第二相颗粒3 (图3c)为hcp结构的Zr(Fe, Cr, Nb)2. 但对颗粒1进行EDS分析发现, Zr的原子分数为57%, 表明此颗粒中元素的原子分数并不符合Zr(Fe, Cr)2中Zr, Fe和Cr总量的原子比例, Zr的原子分数明显偏高, 这可能是因为在第二相的厚度方向还存在a-Zr基体的缘故. 由合金的成分可知, 5种合金仅仅是含Nb量不同, 0.12Nb~0.97Nb合金中Nb/Fe比(原子比)分别为0.38, 0.88, 1.50和3.03. 当Nb/Fe比为0.38和0.88时, 合金中析出的第二相主要为fcc结构, 而Nb/Fe比为1.50和3.03时, 合金中析出的第二相主要为hcp结构, Nb/Fe比在0.88~1.50之间时, 合金中析出第二相的晶体结构会发生明显变化.
图3 Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金中第二相形貌及SAED谱
Fig.3 TEM images and SAED patterns (insets) of second phase particles 1~3 in 0Nb (a), 0.12Nb (b) and 0.97Nb (c) alloys
2.2.1 腐蚀增重 图4是锆合金在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀增重随时间变化的曲线. 腐蚀0~65 h时, 5种合金样品的腐蚀增重数据十分相近, 在腐蚀65 h时, 耐腐蚀性能较好的0Nb合金样品的腐蚀增重为0.45 mg/cm2, 而耐腐蚀性能较差的0.97Nb合金样品的腐蚀增重为0.55 mg/cm2. 随着腐蚀时间的增加, 0.48Nb与0.97Nb合金样品的腐蚀增重迅速增加, 而0Nb, 0.12Nb和0.28Nb合金样品却一直维持着相对较低的腐蚀速率. 0.12Nb和0.28Nb合金样品一直保持着与0Nb合金样品相近的腐蚀增重. 图5是合金腐蚀250~500 h时的平均腐蚀速率与合金中Nb含量的关系. 由图可知, 当合金中Nb含量增加至0.28%以后, 腐蚀速率明显增加. 此外, 未添加Nb元素的0Nb合金并未出现疖状腐蚀, 并且在500 ℃过热蒸汽中表现出良好的耐腐蚀性能, 此合金与Zr-4的成分相比, 降低了Sn含量并提高了Fe和Cr的含量, 根据文献[15,16]报道, 此合金的耐腐蚀性能比Zr-4提高许多. 0.12Nb~0.97Nb合金样品在添加Nb以后, 虽然都没有出现疖状腐蚀, 但是耐均匀腐蚀性能却随着Nb含量的增加而降低, 只有在Nb含量低于0.28%时, 耐腐蚀性能才与不添加Nb的合金相当.
图4 Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀后的增重曲线
Fig.4 Mass gain curves of Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb alloys corroded in 500 ℃, 10.3 MPa superheated steam for different times
图5 Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金腐蚀250~500 h时平均腐蚀速率随Nb含量的变化
Fig.5 Variation of average corrosion rate of Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb alloys with Nb contents after corrosion for 250~500 h
图6 Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀500 h后SN面(轧面)上氧化膜的断口形貌
Fig.6 Fracture surface morphologies of oxide films formed on SN surface (rolling surface) after exposed in 500 ℃, 10.3 MPa superheated steam for 500 h for 0Nb (a), 0.28Nb (b) and 0.97Nb (c) alloys
2.2.2 氧化膜断口形貌 图6是0Nb, 0.28Nb和0.97Nb合金在腐蚀500 h后SN面上氧化膜的断口形貌. 由图可见, 腐蚀500 h后, 氧化膜仍保持较好的致密性, 说明合金的耐腐蚀性能良好. 氧化膜断口上可以观察到少量的微裂纹, 大致与氧化膜/金属的界面平行. 文献[17~21]指出, 由于Zr的氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比(PBR)为1.56, 金属Zr氧化后体积膨胀, 在金属表面的氧化膜中产生较大的压应力, 在这种情况下生成的ZrO2晶体中会产生许多缺陷, 如空位、间隙原子、线缺陷、甚至体缺陷等. 而缺陷会在温度和压应力作用下发生扩散和凝聚, 在三晶交界处或者晶界上形成孔隙, 孔隙在应力作用下的集聚和扩展就会形成孔洞和微裂纹. 由于这个过程在氧化膜受到压应力情况下发生, 因此裂纹的方向一定是平行于压应力方向, 不可能垂直于压应力方向, 因此裂纹大致与氧化膜/金属的界面平行.
2.2.3 氧化膜生长规律 研究合金的腐蚀各向异性时, 测量腐蚀增重数据并不能反映出片状样品3个不同面上氧化膜生长可能存在的差异, 要了解这种差异, 只有测量3个不同面上氧化膜的厚度. 图7为锆合金在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀1, 15, 160和500 h后在SN, SR和ST面上的氧化膜厚度随腐蚀时间的变化曲线. 由图可见, 5种合金SR与ST面上的氧化膜厚度几乎完全相同, 且与各自SN面上氧化膜的生长速率也基本没有差别, 没有表现出腐蚀各向异性.
图7 Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽腐蚀时轧面(SN面)、垂直于轧向的截面(SR面)和垂直于横向的截面(ST面)上氧化膜厚度随腐蚀时间的变化
Fig.7 Oxide thickness on rolling surface (SN), surface perpendicular to rolling direction (SR) and surface perpendicular to transversal direction (ST) as a function of exposure time for 0Nb (a), 0.12Nb (b), 0.28Nb (c), 0.48Nb (d) and 0.97Nb (e) alloys corroded in 500 ℃, 10.3 MPa superheated steam
Zr-4样品在500 ℃过热蒸汽中进行腐蚀时, 极易发生疖状腐蚀. 而与Zr-4具有相同合金元素的0Nb合金样品, 在降低了Sn和增加了Fe和Cr含量后, 不仅未出现疖状腐蚀, 还表现出优良的耐腐蚀性能. 周邦新等[22]研究热处理对Zr-4耐疖状腐蚀性能的影响时发现, 增加Fe和Cr合金元素在a-Zr中的过饱和固溶含量, 可以减弱样品腐蚀时氧化膜生长的各向异性, 延缓甚至阻止黑色氧化膜中疖状腐蚀斑“核”的形成. 由此, 0Nb合金样品在500 ℃过热蒸汽中腐蚀时未出现疖状腐蚀的原因一方面可归结于合金中具有较高的Fe和Cr含量, 另一方面也不能排除与降低Sn含量有关. 腐蚀500 h后, 与0Nb合金不同面上氧化膜厚度相比, 添加了0.12%Nb的0.12Nb合金样品, 3个面上的氧化膜厚度几乎没有差异, 说明添加少量Nb对合金在500 ℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能没有明显的影响. 但是随着Nb含量的增加, 样品不同面上的氧化膜厚度迅速增加, 表明添加Nb含量过高对耐腐蚀性能是有害的.
周邦新等[23]在对Zr-Sn-Nb合金耐疖状腐蚀性能影响的研究中指出, 由于晶体氧化时氧化膜生长的各向异性, 局部区域的氧化膜可以因晶体的不利取向而生长较快, 当生长至一定厚度后, 由于Zr形成ZrO2的PBR为1.56, 氧化膜的膨胀倾向会对基体金属施加张应力而使其变形, O2-沿着变形后金属中的位错通道扩散更快, 促进了氧化膜的生长而发展成疖状腐蚀斑. 添加不同合金元素, 改变了a-Zr中合金元素的固溶含量, 或改变热处理制度, 增加合金元素在a-Zr中的过饱和固溶含量, 都可以改变晶体氧化时氧化膜生长的各向异性, 也就改变了疖状腐蚀的成核过程, 从而影响耐疖状腐蚀性能. 孙国成等[12,24]研究Zr-4及含Nb的其它锆合金在360 ℃ LiOH水溶液、400 ℃过热蒸汽和500 ℃过热蒸汽中的腐蚀结果都表明, 添加Nb可以抑制锆合金腐蚀各向异性, 由于Nb在a-Zr中的固溶度远高于Fe和Cr在a-Zr中的固溶度[22,25], 可以认为 添加Nb对抑制锆合金腐蚀各向异性更加有效. 姚美意等[9]在Zr-4基础上添加0.1%以上Nb后抑制疖状腐蚀的研究结果也证实了这一点. 但是, 相对于Zr-4降低了Sn含量并提高Fe和Cr含量后的0Nb合金, 在500 ℃过热蒸汽中腐蚀时没有腐蚀各向异性, 也未出现疖状腐蚀, 说明锆合金腐蚀各向异性会受到多种因素的影响, 其影响机理较为复杂, 仍需进一步的研究.
结合5种合金在500 ℃过热蒸汽中的腐蚀结果和合金显微组织分析表明, 0.12Nb~0.97Nb合金的耐腐蚀性能随Nb/Fe比的增加而不断变差, 明显变化发生在Nb含量由0.28%增加到0.48%时, 即Nb/Fe比为0.88~1.50. Kim等[26]在研究Nb/Fe比对Zr-Nb-Fe合金腐蚀特性的影响时发现, 合金中保持Nb与Fe总含量为0.8%不变, Nb含量变化范围为0.3%~0.7%, Fe含量变化范围为0.1%~0.5%时, Zr-Nb-Fe合金的耐腐蚀性能随着Nb/Fe比的降低而得到改善, Zr-Nb-Fe合金的耐腐蚀性能会在Nb/Fe比在1.0~1.7之间发生显著变化, 且合金中析出第二相的晶体结构也在Nb/Fe为1.0~1.7之间发生变化, 低Nb/Fe比的合金中第二相主要是fcc结构的(Zr, Nb)2Fe, 而高Nb/Fe比的合金中第二相主要是hcp结构的Zr(Nb, Fe)2; 在氧化膜厚度相同的情况下, 低Nb/Fe比合金的氧化膜中四方结构的ZrO2 (t-ZrO2)的体积分数较高, fcc结构的(Zr, Nb)2Fe氧化后是纳米微晶结构, 可以稳定附近的ZrO2柱状晶, 有利于提高合金耐腐蚀性能, 而高Nb/Fe比合金的氧化膜中t-ZrO2的体积分数较低, hcp结构的Zr(Nb, Fe)2氧化后是非晶结构, 会促使附近的ZrO2柱状晶向等轴晶转化, 降低合金的耐腐蚀性能. 本工作的研究结果也表明, 合金中的Nb/Fe比与合金的耐腐蚀性能以及合金中第二相的晶体结构有着相关性, 但fcc结构的Zr(Fe, Cr)2和hcp结构的Zr(Fe, Cr, Nb)2在氧化过程中会生成什么晶体结构的氧化物, 以及对氧化膜的显微组织会产生什么影响还需进一步的研究.
(1) Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr合金中的第二相主要是fcc结构的Zr(Fe, Cr)2, 随着Nb含量的增加, 第二相转变为Zr(Fe, Cr, Nb)2, 晶体结构也由fcc变为hcp. 即使在添加0.97%Nb的合金中, 也没有检测到b-Nb第二相.
(2) Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr合金在500 ℃过热蒸汽中腐蚀时表现出优良的耐腐蚀性能, 并未产生疖状腐蚀. 在Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr合金成分基础上, 添加(0.12%~0.97%)Nb的合金在500 ℃过热蒸汽中腐蚀时也未出现疖状腐蚀. 对于具有轧制再结晶织构的板状样品, 这几种合金都没有观察到腐蚀各向异性的特征.
(3) 在Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr合金中添加Nb的含量小于0.28%时, 对500 ℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能没有明显的影响, 但添加Nb含量大于0.28%后, 氧化膜生长速率增快, 耐腐蚀性能明显变差.
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