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1982年, 第18卷, 第2期 刊出日期:1982-02-18
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熔锍及熔融金属中元素选择性氧化的热力学
魏寿昆
金属学报. 1982, 18 (2): 115-126.
总结讨论了熔锍及熔融金属中元素选择性氧化的行为,举出镍锍中 Ni 与 S,铁液中 Cr,V,Nb,Mn 或 P 与 C 作为应用的实例.利用热力学分析提出氧化的转化温度的概念,并指出二步及一步计算该温度的方法.在排除新相生成的晶核能的条件下,氧化的转化温度与氧的存在形式(无论是气态 O_2,溶于金属液中的[O]或炉渣中的 FeO)以及氧的压力或活度无关,而只决定于参加反应的物质及产物的本质及活度(压力).同时,转化温度不是一成不变的温度,而是随着熔池组成的改变而不断地在变化.降低气体氧化产物的分压将有助于降低氧化的转化温度.理论计算的转化温度可提供使熔池中一个元素的优先氧化而使另一元素保留不变的最佳条件.小型实验和工业上实践证明,转化温度的概念可以成功地控制吹炼操作,作到按意图进行选择性氧化.影响熔池内元素氧化顺序的动力学因素也作了简略的分析.对镍锍脱 S、不锈钢脱 C 以及高碳锰铁降 C 的吹炼,熔池温度永远要高于相应熔池组成的转化温度.而对铁水脱 Cr 和铁水提 V 或 Nb,熔池温度则应保持低于相应熔池组成的转化温度.P,C 在铁水中的氧化顺序,除与转化温度有关外,还取决于熔渣组成以及 CO 承担的压力.
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冶金熔体热力学的若干研究
邹元燨;周继程;徐元森;赵彭年;张子青
金属学报. 1982, 18 (2): 127-140.
为了从二元系中两组元活度的测定值之比求得该两组元的活度值,导出了一个变通的 Gibbs-Duhem 方程式,并在 PbCl_2-SnCl_2,PbCl_2-CdCl_2,AgCl-CuCl,Cu_2S-FeS,PbO-BiO_(1.5),PbO-SbO_(1.5),CaO-CaF_2及 CaO-SiO_2-CaF_2等冶金熔体中得到应用.多年前所发展的从 Ag 和 Pb 二元相图求得两组元活度的方法已扩大到含有单个 AB 化合物的二元系.用这一方法已求得 In-Sb 和 Sn-Te 系中各组元的活度.在研究某些黑色冶金渣与金属间的平衡时,用一适当选择的非铁金属代替 Fe作为熔剂金属有助于克服某些实验上的困难.采用 Sn 或 Cu 与熔渣平衡研究了 CaO-SiO_2,CaO-Al_2O_3和 CaO-SiO_2-Al_2O_3体系.对 CaO-SiO_2二元系获得的数据可以认为具有足够的准确度来验证 Masson 模型的合理性.
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纯铁液中Ce-O,Nd-O平衡常数的测定
韩其勇;刘士伟;牛红兵;唐志伟
金属学报. 1982, 18 (2): 176-186.
自射线照相表明,铁液中的 Ce,Nd 与 MgO,CaO 坩埚均有明显的作用.在保证Ce,Nd 与坩埚充分作用以达到平衡的条件下,应用放射性同位素~(141)Ce,~(147)Nd 及有机电解液电解法测定了铁液中溶解之 Ce,Nd 含量.用 ZrO_2(MgO)管组成的固体电解质电池测定了铁液中溶解氧的活度.计算出1550—1650℃范围内 Ce-O,Nd-O 平衡常数.对于反应 Ce_2O_(3(s))=2[Ce]+3[O]△G*_(Ce_2O_3)451150-161.68TlgK_(Ce_2O_3)=-(98611)/T+35.34对于反应 Nd_2O_3=2[Nd]+3[O]△G*_(Nd_2O_3)=375010-123.7TlgK_(Nd_2O_3)=-(81970)/T+27.04Nd 溶解于铁液的标准自由能 Nd(1)=[Nd]_(1%)△G*_(Nd)=19790-30.40Tlgγ*_(Nd)=(4326.1)/T-4.154
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胺类萃取Cr,Mo,W,V等过渡元素规律的研究
于淑秋;陈家镛
金属学报. 1982, 18 (2): 187-200.
胺类可从近于中性的水溶液中按溶剂化历程主要靠 H—键形成分子缔合物萃取Cr(Ⅵ),Mo(Ⅵ),W(Ⅵ),V(Ⅴ)等金属.根据与氮相连结的活性氢原子的多寡与有无,讨论了伯、仲、叔胺类溶剂化能力的强弱.伯胺分子中含有两个活性氢原子,因此它的溶剂化能力高于仲胺和叔胺.本文所研究的溶剂化历程与一般使用胺盐萃取的离子交换历程其规律完全不同.水溶液中过渡元素含氧酸阴离子在不同的平衡 pH 下具有不同聚合形态.本文根据电荷密度及比电荷概念预测其疏水性,并阐明了不同元素在相同条件下及相同元素在不同条件下可萃倾向不同的原因.实验证实了这种预测,并为金属的萃取和分离开辟了新的研究领域.
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磷酸三丁酯及烷基氧化膦萃取铂族金属氯络酸的机理
陈景;杨正芬;崔宁
金属学报. 1982, 18 (2): 235-244.
本文考察了 TBP 萃取 Pt(Ⅳ),Pd(Ⅳ),Ir(Ⅳ),Pt(Ⅱ),Pd(Ⅱ),Rh(Ⅲ),Ir(Ⅲ)等7种氯络酸时,HCl 浓度对分配系数的影响,进行了 TBP 与 TAPO 的对比实验;研究了萃取有机相的可见及红外光谱以及 H_2SO_4和 HClO_4对萃取的影响.认为萃取属于氢离子的水化溶剂化机理;推导了萃取能量变化公式;解释了实验获得的 MCl_6~(2-)>MCl_4~(2-)>MCl_6~(3-)规律及“最小电荷密度原理”,并根据从反应平衡式导出的分配系数近似式,解释了分配曲线中存在峰值的原因和 H_2SO_4助萃作用以及HClO_4抑萃作用的原因.
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三元熔盐系NaCl-CaCl_2-SrCl_2的热力学性质和相图的计算机计算
乔芝郁;MatsHillert
金属学报. 1982, 18 (2): 245-254.
本文利用 CaCl-SrCl_2相图中,固相有一个溶解间断区(miscibility gap)的信息,用亚正规溶液模型计算了该二元系液相和固相的 Gibbs 自由能.运用 Toop方程的变通式即最近 Hillert.M.提出的新的非对称方法,由组成 NaCl-CaCl_2-SrCl_2三元系的二元系热力学性质预示了该三元系液相的 Gibbs 自由能,进而用计算机计算了三元液相中各组元的偏克分子 Gibbs 自由能和活度系数.由三元液相中组元 NaCl,CaCl_2和 SrCl_2的过剩偏克分子 Gibbs 自由能,根据相平衡原理,用计算机计算了该三元系的相图.计算结果对于钠电解的实践和盐湖资源的综合利用有实际意义.亚正规溶液模型和新的非对称方法可望适合于计算一系列有潜在重要性的电荷不对称熔盐体系的相图.如对 Na,Ti,Mg,Ce 电解及熔融氯化脱水制取无水氯化镁有实际意义的 NaCl-CaCl_2-BaCl_2,NaCl-SrCl_2-BaCl_2,NaCl-CaCl_2-MgCl_2,KCl-CaCl_2-MgCl_2,KCl-NaCl-CeCl_3等三元相图.
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